摘要
在“双碳”大背景下，光伏产业成为了国家重点发展行业。但是在利用金刚线切割技术生产太阳能电池的核心原料——晶硅片时，会产生大量的切割废料，即金刚线切割废料。金刚线切割废料是一种富含纯硅的亚微米级薄片状物质，如果不加以利用，会造成环境污染和资源浪费，因此该废料的回收利用成为当下研究的热点。目前，金刚线切割废料的回收利用方式主要为制备纯硅、陶瓷材料、电极材料和硅基合金。除此之外，还有利用金刚线切割废料制备析氢产氢材料、吸附剂材料、金属捕收剂等回收方式。本综述首先阐述了金刚线切割废料的物化特性，然后对其回收利用的研究展开了详细介绍，最后对其回收利用的技术做出了总结和展望，为光伏产业中金刚线切割废料的回收利用提供了一定的参考和启示。
Abstract
In the context of the “Carbon Peaking and Carbon Neutrality” strategy, the photovoltaic industry has become a key industry in China. However, when utilizing diamond-wire sawing method to produce crystalline silicon wafers (the raw material for solar cells), the slicing process produced a large amount of sawing waste, i.e. diamond-wire sawing silicon waste (DWSSW). DWSSW is in the form of submicron flakes rich in pure silicon. If not utilized, this waste can pose a significant environmental hazard and resource wastage, making its recycling a current focus of research. Currently, the recycling and utilization of DWSSW primarily involves the preparation of pure silicon, ceramic materials, electrode materials, and silicon-based alloys. In addition, there are some non-mainstream studies, such as the preparation of hydrogen evolution materials, adsorbents, and metal collectors. In this review, the physical and chemical characteristics of DWSSW were firstly introduced, followed by a detailed analysis of the studies on its recycling and utilization. Finally, a summary and outlook on the studies were proposed,providing insights and references for the recycling and utilization of DWSSW in photovoltaic industry.
Keywords
2020年9月，中国在第75届联合国大会上正式提出了“双碳目标”，这意味着今后我国将大力推进产业结构和能源结构调整，以实现绿色转型。以电力行业为例，构建以新能源为主体的新型电力系统成为了目前电力行业发展的主要任务[1]。从2010年到2020年，我国的电力生产总量从4.21万亿千瓦时增长到了7.78万亿千瓦时，其中可再生能源的发电占比从18.92%增长到了26.71%[2]，2023年更是增长到了31.80%[3]。随着化石能源的日益减少以及碳减排战略的要求，可再生能源的利用与发展正不断得到重视。太阳能作为取之不尽、用之不竭的能源，凭借其绿色环保、安全可靠的特点在我国飞速发展。截至2023年10月，我国的太阳能发电装机容量已达5.36亿千瓦，位居全球第一[3]。
目前，我国太阳能光伏发电系统的电池原材料主要是太阳能级晶体硅（Solar-Grade Silicon，SoG-Si）。SoG-Si的制备方法有化学法和冶金法，其中改良西门子法作为化学法的一种，是目前主流的制备方法，即从冶金级工业硅（Metallurgical-Grade Silicon，MG-Si）开始，用H2、Cl2、HCl反应生成SiCl4、SiHCl3或SiH4，然后用蒸馏、精馏等方法提纯，最后通过高温还原或气相沉积得到SoG-Si[4]。太阳能电池板即是由SoG-Si切割而来的硅片制成，其完整的产业链如图1所示。SoG-Si的切割技术有砂浆切割技术（Loose Abrasive Sawing Method，LAS）和金刚线切割技术（Diamond-Wire Sawing Method，DWS）。DWS因具有更高的生产效率和更低的硅损失，成为了主流的SoG-Si切割技术[5-6]，其原理如图2所示。DWS在切割硅锭时会导致约30%~40%的SoG-Si成为亚微米级的颗粒废物[7]，即所谓的金刚线切割废料（DWSSW）。我国作为光伏装机容量、光伏电池产量、光伏发电量均为世界第一的国家，每年都会产生大量的切割废料（由于LAS目前已被淘汰，本文的切割废料一般特指DWSSW）。2022年我国切割废料的全年产量已达54万吨（如图3所示）[8]，如果处置不当，会造成严重的环境危害，如粉尘污染和水体污染。
图1光伏太阳能产业链
Fig.1Photovoltaic solar energy industry chain
切割废料的主要回收利用方向为制备纯硅、陶瓷材料、电极材料和硅基合金[5]。其中制备纯硅是研究最多、最成熟的一个方向，部分提纯技术已符合工业化生产的要求并已进行商业应用[9]。这使得制备纯硅的原料——切割废料的成本上升，相关产业的经济效益逐渐下降。因此，迫切需要开发生产高值产品、提高经济效益的技术。
陶瓷材料和电极材料作为两种高值产品，都可用切割废料制备，故而成为当前的研究热点。但是，这两种材料的制备技术目前仅限于实验室阶段，距技术成熟和大规模应用尚有一段距离[10-11]。制备硅基合金，不仅工艺简单、可大规模生产，而且产品经济价值高，为回收利用切割废料提供了一个新的方向[12-13]。本文首先分析了切割废料的物化特性，为其回收利用提供理论依据；然后对目前主流的4个回收利用方向进行了介绍，同时，简要介绍了其他回收利用技术；最后对切割废料未来的处理和利用方式提出展望。
1 金刚线切割废料的物化特性
金刚石线对硅锭进行磨削切割时，切割废料以硅粉的形式随冷却液进入废料浆中。由于冷却液中添加有有机物，以及切割线自身的磨损，废料浆的成分十分复杂。此外，废料浆经压滤干燥后堆积存放，会吸收空气中的水分并与空气接触而氧化。因此，对切割废料进行全面的物化分析对其回收利用具有指导意义。
1.1 切割废料的粒度及形貌分析
切割废料通常以细小的片状或团状颗粒的形式存在（如图4（a）），平均粒径范围在几百纳米到几微米之间，D50约为1.34 μm（如图4（b）），比表面积较大，可超过20 m2/g。为了确定切割废料颗粒表面的元素组成，打点进行EDS分析，结果如图4（c）所示，可见硅为主体元素，质量分数达78%以上。
Fig.4Micromorphology and particle size of DWSSW[14]: (a) scanning electron microscopyimage; (b) particle size distribution; (c) EDS analysis
1.2 切割废料的物相及元素分析
切割废料的物相组成如图5（a）所示，只检测到Si的衍射峰，其他杂质由于含量低，并未发现其信号[15]。由于切割废料的比表面积高，在产生和储存过程中极易被氧化，故而含有非晶态SiOx（x=1~2）[16]。为了进一步确定切割废料中硅氧化物的存在形式，对其进行XPS检测。图5（b）是全扫描检测结果，光谱中显示的4个衍射峰分别对应于1s轨道的O元素、1s轨道的C元素、2s和2p轨道的Si元素。图5（c）为2p轨道Si元素的精细谱拟合结果，拟合得到的两个衍射峰对应的物相分别是0价Si和+4价Si，说明切割废料颗粒表面的SiOx主要是SiO2[15]。除了硅氧元素，采用XRF（半定量）和ICP（AES和OES）对切割废料进行更具体的元素分析，分析结果分别如表1和表2所示。可见，切割废料除了以硅氧为主要元素外，还存在少量的Al、Fe等金属杂质和B、P等非金属杂质。
Fig.5Phase analysis and valence analysis of DWSSW[15]: (a) XRD pattern; (b) XPS surveyspectrum; (c) high-resolution Si 2p spectrum
针对切割废料中的主要杂质，表3列出了其产生原因。
表3切割废料中的杂质
Table3Impurities in DWSSW
通过对切割废料详细具体的物化分析，可见其杂质种类较多，但总体可分为金属杂质和非金属杂质两类。此外，不同厂家，甚至不同生产线产生的切割废料，其杂质种类和含量都不尽相同。因此，切割废料中杂质的成分及含量很难统一确定。但是，通过掌握切割废料的物化特点，为其除杂制备纯硅和其他回收利用方式的开发与研究提供了重要依据。
2 金刚线切割废料的回收利用
随着光伏产业的飞速发展，晶硅太阳能电池的产量和需求量急剧上升，从而引起原料短缺和成本上升。若能将太阳能级硅锭切割的过程中产生的废料回收利用，不仅可以减少环境污染和资源浪费，还能提高光伏产业的经济效益。近年来，世界各国学者对切割废料进行了广泛研究，其资源化利用途径愈发多样。
2.1 制备纯硅
利用切割废料制备纯硅，可借鉴以工业硅制备太阳能级硅的思路和方法。切割废料和工业硅的共性问题是微量杂质的去除。针对金属杂质，工业硅采用湿法酸浸技术得到了较好的去除效果；针对非金属杂质，工业硅采用造渣精炼、真空精炼和热等离子体精炼等冶金工艺也得到了较好的去除效果。类似地，切割废料也可利用这些方法进行提纯，其酸浸法和冶金法的具体分类如图6所示。
图6除杂方法分类
Fig.6Classification of impurity removal methods
酸浸法是一种可有效去除金属杂质的方法，因硅在酸性溶液中稳定存在，而金属杂质会与酸性溶液反应生成溶于水的金属盐。HCl、H2SO4、HNO3、HF是常用于除去切割废料中金属杂质的4种酸[15]。单独使用一种酸往往达不到理想的除杂效果，例如HCl和H2SO4只能去除切割废料颗粒表面的铁和铝，而不能去除位于SiO2氧化层下的镍；HNO3会氧化硅粉，加厚氧化层。因此，复合酸酸浸法是最常见的除杂方法。由于HF能够去除氧化层，常用的复合酸都含HF。微波和超声波的外场辅助可以加速相边界处的物质输送和反应体系中的相互传质，从而促进酸浸的反应速率。但是，外场辅助的强化效果并不是无限的。表4列举了部分酸浸法除杂的实例。需要指出的是，酸浸法的除杂效率，不仅受到体系中酸种类和外加场的影响，还受酸浓度、温度、固液比、搅拌速率等条件的影响。最新的研究表明，溴化反应对金属杂质的去除效果比酸浸法好。Tomono等[25]将切割废料分别用丙酮和酸（HNO3+HCl）处理，再将得到的干燥样品置于400℃的流动反应器中与HBr气体接触反应，发现未经酸处理的金属杂质浓度比酸处理的低得多。
表4酸浸法除杂实例
Table4Example of acid leaching method for removing impurities
冶金法主要用于去除切割废料中C、O、P、B等非金属元素，同时也会去除部分金属杂质，其往往与酸浸法组合使用。C的去除较为简单，高温冶金法几乎都能去除C。O的去除采用碳热还原技术或真空精炼技术，前者需要高温且不节能，后者生成的SiO在真空下气相蒸发会导致硅的损失。因此，实际过程通常是两者的组合，如图7所示[29]，其中发生的化学反应如式（1）和（2）：
(1)
(2)
此外，在真空精炼的过程中，Al、Ca、K、Na等金属元素的蒸汽压比Si高，也会被去除。针对于P、B的去除，常采用炉渣精炼技术进行去除，Qian等[30]进行了一项工业规模的实验，设计了一种35%CaO-30%CaF2-17.5%Al2O3-17.5%SiO2的电渣对切割废料进行炉渣精炼，B和P的去除率分别为80%和65%。
需要指出的是，不同的冶金方法除杂效果不同，去除的杂质元素也不尽相同，表5总结了部分冶金工艺及其去除的杂质元素和去除效果。
表5冶金法制纯硅汇总
Table5Summary of preparation of pure silicon by metallurgical method
近年来，电磁分离技术被用于与炉渣精炼等冶金工艺结合，以提高生产过程的清洁性。Yang等[36]使用超导高梯度磁选分离技术去除切割废料中的金属杂质（如图8（a）所示），研究了磁通密度、浆料密度和浆料流速等工艺参数对去除效率的影响，并对参数进行了优化，结果表明，超导高梯度磁分离技术是一种可行的提纯方法，回收的硅纯度达95.83%。Li等[37]将电磁分离与炉渣精炼结合，对分离出的纯硅进行真空定向凝固处理，硅纯度达99.98%，其中电磁分离的原理如图8（b）所示。电磁分离技术有效解决了湿法冶金过程中产生液体废料的问题。
制备纯硅是目前回收利用切割废料的所有方向中研究最为深入，技术也最为成熟的一个方向。制备纯硅的技术往往不会单一使用，通常是酸浸法与冶金法复合使用，复合法得到的硅纯度能接近5 N[38]。但是，虽然酸浸法的使用条件温和、金属杂质去除效果好，但有废酸污染的可能；冶金法虽可有效去除非金属杂质，但耗时耗能（温度通常要高于硅的熔点，即1 414℃）。具体方法的选择，要根据终端需求和经济性共同决定。然而，目前制备纯硅面临的问题是硅的纯度最高只能接近5 N，距离太阳能级硅的6 N要求还有一定距离。所以，在制备纯硅过程中，如何减少新的废物的产生、降低生产成本、提高硅产品的纯度，将是该方向所需解决的主要问题。
Fig.8(a) Schematic diagram of superconducting high gradient magnetic separation[36], (b) principle of method for eliminating inclusions in liquid silicon by fixed alternating magnetic field[37]
2.2 制备陶瓷材料
先进陶瓷包含结构陶瓷和功能陶瓷，前者具有良好的力学性能和热学性能，如优异的抗热震性、抗弯强度、抗压强度等[39]；后者具有光学、电学、磁学方面的优异性能，如介电性能、透波性能等[40]。因此，先进陶瓷材料被广泛应用于能源、化工、环保等领域，是一种前景广阔、用途广泛的新型材料。切割废料中含有大量纯硅，并具有亚微米级粒径的特点，是一种潜在的陶瓷原料。从目前已发表的成果来看，利用切割废料制备的陶瓷材料有：碳化硅陶瓷、氮化硅陶瓷、氮氧化硅陶瓷、莫来石陶瓷[41]和复合陶瓷。这些陶瓷各具不同特性，极大提高了切割废料的利用价值。
碳化硅陶瓷的粉体制备方式一般以碳热还原法（阿奇逊法）为主[42]，常以反应烧结、液相烧结、热压烧结、无压烧结的方式制备[43-45]。Ren等[46]以切割废料和活性炭为原料，钾长石或小麦淀粉为添加剂，分别在Ar、N2、石墨粉气氛下反应烧结制备多孔SiC陶瓷（实验过程如图9（a））。该研究发现添加剂的加入增加了产品的孔隙率，特别是在1 500℃、石墨粉气氛下合成的SiC陶瓷，其显孔隙率为24.15%~59.59%、堆积密度为1.13~1.91 g/cm3、冷压强度为34.73~249.89 MPa、热震强度为110~118次循环。值得一提的是，对于在石墨粉包覆的氛围下烧制的SiC陶瓷中发现有Si2N2O相（如图9（b）），这可能是SiC或切割废料中的Si与石墨坩埚中的O2、N2反应得到的。Si2N2O相的产生反而使SiC陶瓷的孔隙结构更接近球形，有利于多孔陶瓷的力学性能[47]。Mao等[48]以切割废料和剑麻纤维为原料，以放电等离子烧结工艺（Spark Plasma Sintering，SPS）快速制备超细SiC晶体，其晶粒尺寸约为200 nm，晶格条纹间距为0.25 nm，光致发光光谱表现出明显的蓝移，在光学器件中具有潜在的应用价值。
Fig.9(a) Schematic diagram of SiC ceramics prepared by reaction sintering, (b) XRD pattern of sample sintered in carbon embedded atmosphere[46]
氮化硅陶瓷的粉体制备方式有直接氮化法、硅亚胺热解法和碳热还原氮化法[49-50]，在烧结的过程中开发了许多添加剂（金属氧化物和稀土氧化物）[51]，并发展出了热等静压烧结、气压烧结、反应结合重烧结等技术[52-54]。Jin等[55]以碳热还原氮化法将切割废料和石墨粉制备成了Si3N4粉体（反应原理如式（3）），然后以不同质量分数的CaO为添加剂，将粉体压制成型后直接置于N2气氛的管式炉中高温烧结。该研究发现氮化产物中含有SiC和Si2N2O杂质（反应原理如式（4）~（6）），而CaO的添加减少了杂质含量、促进了氮化过程并明显改善了Si3N4陶瓷的性能，当CaO添加量为5wt.%时，制备的Si3N4陶瓷体积密度为2.31 g/cm3，显气孔率为25.42%，抗压强度为109 MPa。此外，Hou等[56]研究发现，金属单质Cu也可以作为促进氮化的理想添加剂，该研究以切割废料为原料，加入5 wt.% Cu后在1 250℃下直接氮化8 h后，可得到相对含量达92.37%的α-Si3N4，为生产高纯度氮化硅陶瓷提高了可能。
(3)
(4)
(5)
(6)
氮氧化硅陶瓷相较于氮化硅陶瓷，需要更高的烧结温度，但具有相对更好的力学性能以及介电性能[57]。Li等人[58]对金刚线切割废料和砂浆切割废料进行简单酸浸除杂后，以Al2O3和Y2O3为烧结助剂，在N2气氛下进行反应烧结，制备出了抗压强度达120 MPa的Si2N2O陶瓷，但由于高温合成的超快反应特性，很难实现对合成过程的精确控制，难以得到单相Si2N2O。目前，已有研究利用氮化硅的润湿性和化学稳定性将切割废料来制备用于硅铸锭的Si3N4坩埚。如图10所示，利用切割废料制备的反应结合氮化硅（RBSN）坩埚在4次硅铸锭过程中都可以轻易取出且坩埚结构完整，相较于含Si3N4涂层的石英坩埚易变形和开裂，其使用寿命更长[59-60]。而有研究表明，Si2N2O不与Al、Cu、Zn等金属粘连[61]，是一种理想的坩埚涂层材料。因此，研究Si2N2O与Si熔体的润湿性，制备优于Si3N4坩埚的Si2N2O坩埚作为硅铸锭材料是一个值得探索的课题。
Fig.10Photographs of RBSN crucible (undoped and uncoated) before & after ingot casting (first row) and grown ingots (the second row) in 4 runs crystalgrowth. The quartz crucible (doped and coated) before & after ingot casting (third row) and the grown ingots are shown in the last row; new quartz crucible withsilicon nitride coating was used in each run of growth[60]
从以上研究可以看出，制备单一相的陶瓷很难避免杂相的产生，因此，制备杂质包容性高的复合陶瓷材料逐渐成为研究主流。SiC是制备复合材料的首选填料之一，在热管理材料中具有广泛的适用性。Liu等[62]利用硅碳反应，在1 400℃时将切割废料中的Si全部转化为SiC，然后利用SPS快速制备了SiC-AlN复合陶瓷，其导热性能达124.7 W/（m·K）。Xiang等[63]以切割废料为硅源，通过冷冻成型和原位反应烧结构建三维SiC骨架，然后通过真空浸渍法制备SiC/环氧树脂复合材料，发现当SiC填料含量为20.63 vol.%时，复合材料的导热系数达到1.79 W/（m·K），约为纯环氧树脂的8.95倍。单片Si3N4在受到超临界温度的热冲击后，其力学性能会出现缺陷[64]，为了提高其性能，研究者们开发了各种Si3N4基复合陶瓷。其中Si3N4-Si2N2O复合陶瓷的力学性能十分可观，这可能是由于Si2N2O结构材料具有较低的理论密度、低热膨胀系数、高硬度、良好的抗氧化性和抗热震性[65]。Jin等[66]以切割废料为原料，采用反应烧结氮化法制备了Si3N4-Si2N2O复合陶瓷（反应原理如式（7）~（12）所示），并发现反应烧结过程中形成了Si-N-O复合体系（如图11（a）），以及4种固相：Si、SiO2、Si3N4和Si2N2O（其各相稳定区如图11（b）），产品抗压强度最高可达150.6 MPa。该研究还发现，通过调节原料氧含量，可以明显调节α/β-Si3N4和Si2N2O的比例。Zhang等[67]利用直接氮化法制备的Si3N4@SiO2纳米陶瓷具有超低的介电性能，最小介电常数接近于1，为电磁信号传输和微电子器件的应用提供了可能。
(7)
(8)
(9)
(10)
(11)
(12)
Fig.11Composition triangle (a) and stable region diagram of each phase (b) of the Si-N-O system [66]
虽然利用切割废料制备陶瓷不会产生多余的副产物，但仍有问题亟待解决。例如，陶瓷的烧结温度普遍过高的问题（均在1 400℃以上），可以通过采用新型烧结技术，如SPS和微波烧结来减少烧结时间和烧结温度；废料的利用不够彻底的问题，可以通过制备复合陶瓷提高废料的利用率。还存在样品强度与孔隙率不稳定等问题。目前，部分陶瓷的制备技术成熟，制得的成品特性可观，且制备过程没有或只有简单的除杂步骤。因此，制备陶瓷是较为理想的回收利用方向。但是，切割废料中杂质的存在势必会影响陶瓷的高温性能，如何在除杂成本和产品性能上寻求平衡点，将是陶瓷制备方向的突破口。此外，为实现切割废料制备陶瓷材料的产业化，必须优化烧结工序，降低烧结温度和时间，减少能耗，提高产品的性价比。
2.3 制备电极材料
硅的理论比容量为4 200 mAh/g，是理想的电池材料。此外，Heinzt等[68]对切割废料进行电化学行为研究时，发现切割废料在首次锂化和脱锂过程中显示出特定的电压曲线，这表明切割废料具有可逆的锂离子嵌入/脱嵌能力，可以作为电极材料进行充放电反应。然而，硅电极存在导电性差、锂化/脱锂过程中体积变化大（＞300%）、固体电解质间相膜（Solid Electrolyte Interphase，SEI）反复破碎增殖、电极易粉化等缺陷[69]。切割废料因其纯硅含量高、年产量大，是一种非常理想的硅源，并且切割废料固有的SiO2/Si壳核结构，可在很大程度上缓解充放电时的体积效应。Hu等[69]深入研究了非晶态SiO2壳层对硅负极材料循环性能的优化机理，发现非晶态SiO2壳层在锂化/脱锂过程中转化为极具韧性的LixSiOy壳层，以消除应力和缓解应变（即充放电过程中的体积效应），提高了硅负极材料的机械性能，实现了循环稳定性。因此，人们对以切割废料为原料制备电极进行了大量研究。制备高性能含硅电池的思路主要有两种：纳米化和复合化。
纳米化的方式有硅纳米颗粒、硅纳米棒、硅纳米线[70]、硅纳米管[71]和多孔结构硅[72]等。其中硅纳米颗粒的优势表现在嵌锂膨胀时可在最大程度上减小体积变化，缓解电池材料的粉碎，并且其高比表面积可提高电子传导率和表面导电性，缩短离子的扩散路径。Jin等[73]采用可转移电弧热等离子体（Transferred Arc Thermal Plasma）技术成功将切割废料制成了粒径小于100 nm的硅纳米颗粒（Si-Nanoparticles，Si-NPs），该Si-NPs电极在电流密度为0.1 A/g下的放电容量为2 920 mAh/g，在0.4 A/g下的放电容量为2 167 mAh/g。硅纳米棒可以适应自身膨胀带来的内应力，减少材料的粉化，并且和集流体之间有更广的接触面，有助于提升电化学性能。Lu等[74]采用两步熔盐电化学法对切割废料进行改造和净化，制备了均匀的硅纳米棒（Silicon Nanorods，SNR）（制备原理如图12（a）所示）。在电流密度为1 A/g时，其放电容量为3 269 mAh/g，初始库仑效率（Initial Coulombic Efficiency，ICE）约为91%，经过100次循环后，SNR仍保留2 429 mAh/g的放电容量，相当于74%的容量保留，远远优于切割废料（273 mAh/g）（如图12（b）所示）。但是纳米级材料的比表面积过高会使硅颗粒与电解液接触面更广而消耗电解液中的锂离子形成SEI膜，以及因范德华力作用而产生团聚效应。因此，纳米化和复合化的方式往往组合使用从而最大化提高电极的整体性能。
Fig.12(a) Schematic of SCW turn to SNR through two-step molten salt electrochemical process, (b) cycling performance and the columbic efficiency at 1 A/g[74]
复合化的方式一般以硅/金属复合和硅/碳复合为主，常设计成壳核结构或金属有机框架（Mental-Organic Framework，MOF）结构。将金属与硅复合可以弥补半导体材料导电性差的问题，同时凭借自身一定的机械应力可缓解硅膨胀收缩带来的电极材料粉化脱落的影响，此外金属与硅同时嵌锂形成合金后能够降低材料整体的嵌锂自由能，加速合金化反应的化学进程。Zhang等[75]利用直流电弧热等离子体技术，以切割废料为原料合成了表面光滑的纳米球形壳核结构材料Si@SiOx，然后与纳米银复合得到Si@SiOx/Ag复合材料（制备过程如图13所示）。该负极材料在电流密度为500 mA/g时具有2 926 mAh/g的初始放电容量，ICE为89.9%，即使经过200次充放电循环，可逆容量仍然超过1 000 mAh/g。此外，该研究还发现壳核结构的SiOx外壳起着抑制体积变化、减少可逆锂损失、增强循环过程中ICE的作用。
硅/碳复合中碳的形式有硬碳、石墨和石墨烯等[76-79]。其中硬碳结构稳定，充放电循环寿命长，且安全性能好；石墨具有优异的导电性能，因此二者是理想的电极复合材料。Yu等[80]将切割废料与壳聚糖热解的硬碳包覆结合后，均分分布于石墨颗粒中，形成了硅-石墨-碳（Silicon-Graphite-Carbon，SCG）复合材料（硬碳为粘合剂，石墨为主要框架结构），该负极材料具有稳定的循环性能，在100 mA/g下循环400次后具有741 mAh/g的可逆容量，容量保留率为98.8%。Wang等[81]报道了利用切割废料表面原位合成ZIF-67（Zeolitic Imidazolate Framework，ZIF）的方法（如图14所示），该研究采用碳化法制备了亚微米级多孔笼状硅基复合材料，即Si@NC-ZIF复合材料（NC：多孔氮掺杂碳）。Si@NC-ZIF复合材料的中空框架结构有利于硅在充放电过程中的体积膨胀/收缩，而多孔氮掺杂碳层为Li+和电子提供了快速的输运通道，提高了材料的导电性，此外，该材料还具有高赝电容和储锂性能。石墨烯具有良好的导电性、延展性和高比表面积，其层状结构提供了丰富的锂离子嵌入点，并且可以在硅颗粒嵌锂时提供空间，缓解体积效应，近年来逐渐成为电极复合材料的研究热点。Kim等[82]报道了一种一步气溶胶工艺，该工艺通过提取硅颗粒和超声波雾化辅助喷雾热解将切割废料和氧化石墨烯（GO）生成为Si-GR（Si-Graphene）复合材料。该材料呈褶皱纸球状，在容量、循环稳定性和库仑效率方面表现出非常好的负极性能。需要指出的是，该研究利用的是砂浆切割废料，而非金刚线切割废料。当前利用金刚线切割废料和石墨烯制备复合电极材料的研究较少，该研究为相关研究提供了启示和指导意义。
利用切割废料制备电极材料主要面临两个难题：原料杂质影响和工艺难度。前者指的是切割废料本身含有的杂质对产品性能的影响。实际上，在制备电极材料之前，会采用乙醇洗涤去除有机杂质以及简单酸洗去除金属杂质，也有直接采取化学工艺技术进行材料制备。需要指出的是，微量的金属杂质和C有利于提高材料的电学性能，而制备电极材料的关键在于工艺设计和复合材料的选择上。制备电极材料的工艺较为复杂，特别是制备含涂层的复合电极材料时使用的化学物质对环境有害，且生产效率低，因此大部分研究尚处于实验室阶段。在纳米硅负极材料的制备中，其工艺难度主要在于颗粒表面氧化层的处理。氧化层过厚会影响电极容量，氧化层过薄会使Si易粉碎，循环稳定性下降。因此，精准调控氧化层的厚度（利用酸蚀、热等离子体技术或电化学技术）是解决该问题的关键。对于制备复合电极材料，其工艺难度体现在材料复合和结构制造上，可采用气溶胶法、喷雾干燥热解法、化学蚀刻法、化学还原法和合金法等工艺。虽然制备电极材料的难点较多，但在新能源时代，设计出一种简单有效的技术来利用切割废料研发出性能优越、使用寿命长的电池将具有巨大的应用前景。
2.4 制备合金
直接利用冶金工艺将切割废料制备合金，不仅省去了具有污染性的酸浸除杂步骤，还能带来一定的经济效益。目前利用切割废料合成的硅基合金主要是硅铝合金和硅铁合金。其中硅铝合金的研究相对较多。Wei等[83]通过引入冰晶石来消除氧的影响，将铝粉与切割废料在1 000℃下反应获得了硅铝合金，产率达95.99%，硅回收率达84.77%，所得产品为针状块体。此外，该团队还使用直接合金化法在坩埚中与铝粉一步熔炼制得硅铝合金，为工业规模地回收利用切割废料提供了一种途径[14]。Chen等[84]利用真空烧结技术制备了致密的硅陶瓷，氧含量降低了92.54%，同时疏通了硅芯与铝熔体之间的传质通道，之后与铝颗粒合成了性能优异的硅铝合金，其制备流程如图15所示，产品的抗拉强度达152.6 MPa，抗压强度达170.54 MPa。对于制备硅铁合金，其相较于从切割废料中分离提纯硅，对硅的回收率更高。这主要是因为在分离提纯过程中，Si熔体与SiO2熔体具有较高的黏度和相近的密度，Si难以从SiO2中分离出来，炉渣中含有大量的Si，导致Si损失很大，而硅铁合金的密度远大于SiO2熔体，很容易从炉渣中分离出来。对于硅铁合金的研究较多的仍然是Wei等[85]，该团队将切割废料与铁粉在1 800℃下直接合成硅铁合金，硅回收率达87.81%，并且所得合金成分符合国际标准ISO 5445—1980对FeSi75Al1合金的要求，可直接用于工业生产。
硅铝合金由于具有低密度、高导热等优良性能，被广泛应用于汽车、建筑、航空航天等行业中，其制备方式通常以冶金级工业硅和铝粉混合熔炼产生。利用切割废料作为硅源合成硅铝合金的问题是，切割废料中含有SiO2，易与铝粉通过铝热反应生成Al2O3，存在于硅铝合金液滴表面，阻碍硅铝合金液滴在熔炼过程中的聚集。消除氧对合金化过程的影响至关重要。
硅铁合金主要在钢铁行业中作为脱氧剂和合金剂，其纯度直接关系到钢液在脱氧和合金化过程中的清洁度和最终产品的质量。因此，利用切割废料制备硅铁合金，杂质的去除至关重要，可在工艺前补充简单的除杂步骤。目前，利用切割废料制备合金的工艺，没有酸浸提纯步骤，并且制备温度较低，不仅工艺简单、成本低廉，还可以回收利用切割废料，是工业化利用切割废料的理想方法。目前，该方向的发展主要聚集在冶炼技术的改进、产品性能的提升上。
2.5 其他回收利用方向
除了上述4个回收利用方向，切割废料还有其他回收利用方向，如析氢产氢、吸附剂、稀有金属捕收剂等（如图16所示）。Nakayama等[86]利用硅粉和氢氧化钠溶液的制氢反应，模仿启普发生器制造了一种简单的制氢装置，然后将该装置与聚合物电解质燃料电池相结合，提出了一种基于所需电量自动制氢的系统。Fu等[87]通过铜辅助化学蚀刻（Copper-Assisted Chemical Etching，Cu-ACE）和有机官能团接枝，首次成功制备了氨基功能化多孔硅吸附剂，用于去除水中As（Ⅴ）。Yang等[88]基于“以废治废”的概念，提出了一种新型的将废旧汽车催化剂（Spent Automotive Catalysts，SACs）与切割废料共处理的方法：利用切割废料作为稀有金属捕收剂，从SACs中同时提取铂族金属、稀土元素和锆，得到Si-VM合金（Valuable Metal，VM，有价金属）。同时，利用SACs载体形成熔渣，除去切割废料中的主要杂质O，O去除率高达99.96 %。这些最新研究的技术，虽尚处于实验室阶段，但为切割废料的回收利用开拓了更多方向、提供了更多可能。
图16金刚线切割废料的回收利用方式
Fig.16Ways to recycle DWSSW
3 结论与展望
我国作为光伏产业第一大国，每年会产生大量的金刚线切割废料，如果不加以处置和利用，将会造成巨大的环境危害和资源浪费。目前，回收利用切割废料的方向主要有4个，其中直接回收利用方式为制备纯硅。该方式有酸浸的环境危害性、冶金工艺的复杂性和耗能耗时性。因此，制备对杂质包容性较高的材料、扩大对切割废料的利用范围愈发必要，诸多间接回收利用方式不断产生。制备陶瓷、电极材料、硅基合金是常见的几种间接回收利用方式。除此之外，还有利用切割废料制备析氢产氢材料、吸附剂材料和金属捕收剂等报道较少的方式。针对主要的4个回收利用方式，本文对其的总结与展望如下。
1）制备纯硅涉及到的工艺过程主要包括金属与非金属杂质的去除。其中主要的挑战在于酸浸废液的产生和B、P的有效去除。探明B、P的来源和存在形式是解决这个问题的关键。酸浸法与冶金工艺的组合将是制备太阳能级硅的可能方式。此外，利用简单的酸浸、磁选分离也可以得到纯度满足实际需求的工业硅。对于制备纯硅这一回收利用方式，应鼓励同一工艺同时去除各种杂质的研究，以及直接制备和应用工业硅。同时也要注意工序的简化、杂质的引入和污染物的产生。
2）利用切割废料制备陶瓷是一种原料成本低、产品附加值高的回收利用方式，其工艺过程包括粉体的制备和陶瓷的烧结。粉体原料往往只需要简单的纯化，而陶瓷的烧结过程至关重要，烧结助剂、烧结工艺的选择都将影响产品的品质。制备陶瓷的过程往往会出现杂质，如制备Si3N4陶瓷会有Si2N2O、SiC的杂相产生。因此，制备复合陶瓷、改善材料性能，将是这一回收利用方式的主要发展方向。
3）制备电极材料需要考虑结构的设计、复合材料和制备工艺的选择。其中设计一个能缓解充放电过程中体积效应的结构至关重要，这将决定材料的充放电容量、库伦效率和循环寿命等性能，多孔纳米结构是一个理想的选择。需要指出的是，不同厂家、不同批次的切割废料，其成分很难保证统一，如何保证原料成分的稳定性也是值得关注的一个问题。目前，该回收利用方式存在的问题主要是材料的循环放电容量仍未达到商业应用的要求，性能不够稳定。表面改性和材料复合将是解决这些问题的可能途径。
4）利用切割废料制备的硅基合金主要是硅铝合金和硅铁合金，工艺较为简单，往往只需要一步或两步熔炼操作即可。制备硅铝合金的主要问题是避免Al2O3的产生，可以通过添加冰晶石来解决；制备硅铁合金的主要问题是提高产品的纯度，可以通过添加简单的除杂工艺解决。除了以上两种合金，还可以探索其他硅基合金的制备，如硅钛合金。针对硅基合金的制备，改善合金中硅分布的均匀性、提高硅回收率和降低生产成本将是未来该回收利用方式的主要发展方向。
除了以上4个回收利用方式，切割废料的亚微米级粒径特性说明其适合利用纳米技术制备热电材料和电催化、光催化等材料，在能量转化和环境催化方面有更多发展的可能。随着光伏产业的发展，切割废料的产量仍将继续增加，提高废料的回收利用效率将尤为重要。切割废料的回收利用将对资源循环、节能环保和可持续发展起着重要作用。
