燃煤电厂, 特别是燃用高硫煤电厂, 可产生大量SO₂^[1]. SO₂在炉膛及尾部烟道输运过程中会产生一种更难以脱除的污染物SO₃^[2-5].在炉膛中, 若燃烧区域有富余氧分, 部分SO₂向SO₃的转化率约为0.5%~1.5 %^[6].炉膛外, 当烟气流经SCR装置时, 部分SO₂在催化剂的作用下同样可转化为SO₃, 转化率约为1%^[7-8].此外, 若烟道受热表面覆盖Fe₂O₃、V₂O₅、SiO₂、Cr₂O₃等金属氧化物, 烟气中富含的大量SO₂依然可以高效、快速地转化为SO₃.相比SO₂, SO₃属于微量污染物, 生成量较低, 然而其造成的危害却不容忽视.在炉膛中, SO₃与管壁表面的Fe₂O₃反应生成结构疏松的硫酸铁, 从而造成管壁的腐蚀^[9].烟气中SO₃含量的增加会使烟气酸露点相应升高, 增加了空预器及尾部管道被腐蚀的风险^{[3, 10-12]}.特别对于装有SCR脱硝设备的机组, 在中高温度^[13]窗口条件下, SO₃浓度可增加一倍, 不仅会严重影响尾部管道, 还会与过量的氨气生成(NH₄)HSO₄和(NH₄)₂SO₄, 会堵塞催化剂表面活性位^[14-15].此外, 研究表明^[12], 当烟囱出口SO₃体积分数大于10^-5时, 就会产生“蓝羽”现象, 同时这种SO₃酸雾也是酸雨的直接来源.

针对SO₃排放, 美国有22个州对燃煤电厂烟气中的SO₃提出了排放限值, 其中14个州的排放限值质量浓度低于6 mg/m^3[16].德国虽未单独规定SO₃排放限值, 然而却限制SO₂及SO₃总的排放质量浓度为50 mg/m^3[17].我国上海地区也于2017年推出了硫酸雾排放质量浓度低于5 mg/m³的标准.然而, 由于SO₃浓度低、活性大以及高浓度SO₂等因素的干扰, 使得烟气中SO₃浓度的精确检测一直是难点.虽然见诸于报道的SO₃检测技术较多, 但是各有其缺陷, 导致国内目前尚无统一的、广泛认可的检测技术.相对而言, Cheney等^[18]提出的人为控制冷凝法(Controlled Condensation Method, 简写CCM)被认为测量电厂低浓度SO₃/H₂SO₄最精确的方法, 该方法也被很多人所推荐使用^[19-20].然而, CCM装置复杂, 硫酸蒸汽易损失, 螺旋管分离超细硫酸雾液滴的效率难以保证, 因此限制了CCM技术的进一步发展.此外, 异丙醇法也是一种较为常用的SO₃测试方法.然而, 由于SO₂在异丙醇中可溶解, 使得该方法有较大误差.该方法的主要干扰物还包括氟化物/逃逸氨等^[16].

相比于CCM方法, 盐吸收法是一种更为简单的SO₃/H₂SO₄测量方法, 已被多个学者所验证^[21-24], 其原理是:含有硫酸气溶胶的烟气被加热到酸露点温度以上并通过一个装有NaCl盐的吸收管, H₂SO₄蒸汽被NaCl盐吸收产生硫酸根离子, 随后收集样品通过离子色谱等非在线法进行测量. NaCl盐在吸收H₂SO₄蒸汽的同时, 会释放出HCl气体.理论上, 通过监测HCl气体可间接获得H₂SO₄蒸汽浓度, 从而实现在线测量. Hirosh利用此原理研究并证实了NaCl盐吸法在线测量SO₃的可能性.然而NaCl与H₂SO₄蒸汽非单一性质反应, 反应物H₂SO₄蒸汽与产物HCl的化学计量系数之比并不恒定.在NaCl基础上, Vainio等^[25]首次选用CaCl₂作为吸收剂进行了初步研究, 结果表明H₂SO₄蒸汽与CaCl₂反应生成的HCl体积分数之比恒为1:2, 且SO₂在硫酸蒸汽测量中并不形成干扰, 是一种可行的在线检测方法.同时, 研究也指出当硫酸蒸汽不存在时, SO₂会产生一定程度的消耗, 表明SO₂在盐吸收管中发生了微弱反应.然而, Vainio并未对其进一步研究.

基于此, 本文对SO₂在CaCl₂吸收管中所发生的反应及反应所需条件进行了实验探索, 并分析了其可能的反应机制, 为CaCl₂盐吸法的进一步应用提供指导.

1 实验装置及方法 1.1 实验系统

本文所用实验装置如图 1所示, 主要由石英管反应器、配气系统、增湿系统、分析测量系统等组成.其中, 石英管反应器可耐1 150 ℃高温, 中部设计为磨砂缩口结构, 与同样做成磨砂结构的石英吊篮配合使用, 以达到密封效果.配气系统由气瓶、质量流量计(MFC)、混气罐等组成.进入石英管反应器的气流分为两路, 一路由纯净氩气和水蒸气组成, 气流量为0.75 L/min; 另一路由Ar、SO₂和O₂组成, 气流量同样为0.75 L/min.增湿系统由微型注射泵(型号TYD01-01)、伴热装置、缓冲罐组成, 通过微型泵精确给水及加热汽化, 实现不同水蒸气浓度的气流供给.测试系统由两级过滤器、烟气分析仪(Testo 340)组成, 用来监测反应器后SO₂浓度变化.

1.2 实验方法

实验前, 使用高精度电子天平称取足量CaCl₂颗粒并放入真空干燥箱, 设定温度为300 ℃, 使CaCl₂颗粒表面水分完全蒸发. 2 h后, 将充分干燥的CaCl₂样品放入干燥皿, 冷却至室温后装入密封袋备用.为进行干/湿CaCl₂颗粒实验对比, 称取1 g CaCl₂颗粒放置于室温条件下, 180 s后立即装入石英管反应器以避免潮湿颗粒黏结。

蒸汽伴热温度设定为165 ℃, 在此条件下, 假定由注射泵供给的微量水分被高温气流完全汽化并全部进入反应器.此外, 假定完全汽化的水蒸气为理想气体, 通过理论折算获得0.5 %及5.0 %体积分数的气流.实验通过控制变量法依次对不同反应物成分及不同反应条件下的SO₂浓度变化进行监测, 以此来判定反应是否进行以及反应的强弱.为减少实验过程中的干扰因素, 每组实验称取相同质量的1 g CaCl₂颗粒, 每组实验持续30 min并重复3次取平均值.本文所有实验工况及反应条件如表 1所示。

在实验完成之后, 收集一定反应条件下的固体反应产物进行硫酸根离子分析, 以此验证SO₂确被CaCl₂所吸收。将反应完成后的固体产物溶于10 mL去离子水中, 将此溶液置于250 mL烧杯中, 加水至150 mL, 加入2滴甲基红指示剂以及2 mol/L的盐酸溶液至红色, 加热10 min。之后, 加入过量氯化钡溶液(100 g/L)直到不再出现沉淀为止。使用恒重的玻璃坩埚过滤沉淀, 并用去离子水反复洗涤沉淀物至没有氯离子为止。将沉淀物在105 ℃干燥2 h, 随后冷却至室温称重。硫酸根质量浓度为

$ w = ({m_1} - {m_2}) \times 0.4115 \times 1000/V. $

式中: w为硫酸根离子质量浓度, mg/L; m₁为坩埚加硫酸钡质量, mg; m₂为坩埚质量, mg; V为试液体积, mL.

2 结果及讨论 2.1 均相条件对SO₂反应的影响

为了明确SO₂在盐吸收管中能否发生均相反应, 需要在无CaCl₂样品条件下进行空样实验.首先在Ar气流中对SO₂浓度进行标定, 其次分别选择Ar+SO₂+H₂O、Ar+SO₂+O₂以及Ar+SO₂+O₂+H₂O进行实验, 结果如图 2所示.在水蒸气以及O₂单独存在条件下, SO₂浓度并未减少.即使在水蒸气以及O₂混合气氛下, SO₂浓度误差较单独气氛有所增加, 然而SO₂浓度平均值依然没有降低.因此, 在200 ℃以及典型的烟气气氛下, SO₂并不会发生均相反应.

2.2 无水氯化钙条件下SO₂非均相反应特性

为了探究SO₂发生非均相反应所需条件, 实验在O₂和水蒸气单独存在条件下进行.首先, 在无氧条件下, 将SO₂及不同水蒸气浓度的混合气通入装有CaCl₂样品的反应器, 结果如图 3所示.在空样体积分数为455×10^-6对比下, 体积分数0.5% H₂O条件下的SO₂浓度略为降低.在体积分数5.0% H₂O条件下, SO₂浓度误差区间较体积分数0.5% H₂O条件下有所增加, 然而其平均浓度并未降低.综合来看, 两种水蒸气浓度条件下的SO₂体积分数都只轻微减小3×10^-6, 这可以认为是CaCl₂物理吸附的结果.因此, 在200 ℃及该反应气氛下, SO₂与CaCl₂并未发生化学反应.

同样, 在无H₂O条件下, 将SO₂及O₂混合气通入放有干燥CaCl₂样品的反应器, 出口SO₂浓度如图 4所示.相比无氧及均相条件, 有氧条件下的SO₂浓度误差带有所增加, 然而平均浓度并未明显减少.因此, 在200 ℃及无H₂O非均相条件下, 损失的微量SO₂以物理吸附为主, 并未发生明显的化学反应.

在O₂/H₂O/SO₂/Ar气氛下, 给定H₂O体积分数为5.0 %, O₂浓度以及SO₂浓度对CaCl₂吸收SO₂的影响分别如图 5及图 6所示.

随着O₂浓度及SO₂浓度的增加, CaCl₂样品对SO₂的吸收率明显增加.这是由于随着反应物浓度的增加, 促进了SO₂向H₂SO₄蒸汽的转化, 使得反应速率相对增加.然而, SO₂整体吸收率仍然较低, 即使在体积分数5.0% O₂条件下, SO₂吸收率约为8%.反应温度对SO₂与CaCl₂非均相反应的影响如图 7所示.随着反应温度的增加, SO₂的吸收率有所增加, 这与绝大多数反应的反应速率随温度升高而增大相似.温度升高, 气体分子的运动速率增大, 不仅使气体分子在单位时间内碰撞频率增加, 更使气体分子的能量增加, 活化分子比例增加, 提高了反应的效率。

为验证减少的SO₂被CaCl₂所吸收, 实验收集了体积分数5.0% O₂条件下的固体反应产物, 并对其中的硫酸根离子量进行了分析, 结果如表 2所示.

2.3 潮解氯化钙条件下SO₂非均相反应特性

为验证SO₂发生非均相反应的条件, 将1 g CaCl₂干燥样品潮解之后放入反应器并通入SO₂及O₂混合气, CaCl₂样品潮解曲线如图 8所示, 反应最终结果如图 9所示.由图 9可知, 反应后SO₂最终浓度相较无H₂O气氛及干燥CaCl₂条件并未减小.然而, 相比干燥CaCl₂条件, SO₂与潮湿CaCl₂样品反应过程却有明显不同, 如图 10所示.潮湿CaCl₂样品条件下, SO₂浓度在反应过程中明显偏低且最终稳定浓度相比干燥条件明显滞后.干燥CaCl₂条件下, SO₂在物理吸附过程中较快达到平衡.潮解之后的CaCl₂样品在反应器200 ℃条件下, 水分快速蒸发, 使得反应器中短暂存在SO₂/O₂/H₂O混合气氛.在此混合气氛下, SO₂与CaCl₂样品发生了极慢化学反应, 使SO₂浓度明显减小.然而, 水蒸气在反应过程及气流携带作用下不断消耗, 最终成为SO₂/O₂混合气氛, SO₂浓度也随之稳定.

2.4 SO₂与CaCl₂非均相反应过程

由前述可知, 只有当O₂和H₂O同时存在时, SO₂与CaCl₂才能发生明显的化学反应.然而, 此反应速率较低, 且有研究^[14]表明, 该反应在硫酸蒸汽存在条件下并不能进行, 也即硫酸蒸汽的存在抑制了该反应.基于此, 本文推出了SO₂与CaCl₂可能的反应发生过程.首先, CaCl₂基质的存在提供了气相反应发生的场所, 使得被吸附的少量SO₂与O₂首先发生极慢反应, 生成极少量的SO₃, 如方程(1)所示.由于此反应速率极低, SO₂消耗量相比物理吸附并不明显, 因此在图 4中并未出现SO₂浓度明显减少的情况.同时, 研究表明^[26-29], SO₃在水蒸气存在条件下能够快速转换成H₂SO₄蒸汽且随温度呈现明显的负相关, 反应过程如方程(2)及(3)所示.通过理论计算^[22]的SO₃反应结果如图 11所示.

$ {\text{S}}{{\text{O}}_{\text{2}}}\left( {\text{g}} \right){\text{ + }}{{\text{O}}_{\text{2}}}\left( {\text{g}} \right)\xrightarrow{{{\text{CaC}}{{\text{l}}_{\text{2}}}}}{\text{S}}{{\text{O}}_{\text{3}}}\left( {\text{g}} \right){\text{, }} $

(1)

$ {\text{S}}{{\text{O}}_{\text{3}}}\left( {\text{g}} \right){\text{ + }}{{\text{H}}_{\text{2}}}{\text{O}}\left( {\text{g}} \right) \rightleftharpoons {\text{S}}{{\text{O}}_{\text{3}}} \cdot {{\text{H}}_{\text{2}}}{\text{O}}\left( {\text{g}} \right){\text{, }} $

(2)

$ {\text{S}}{{\text{O}}_{\text{3}}} \cdot {{\text{H}}_{\text{2}}}{\text{O}}\left( {\text{g}} \right){\text{ + }}{{\text{H}}_{\text{2}}}{\text{O}}\left( {\text{g}} \right) \rightleftharpoons {{\text{H}}_{\text{2}}}{\text{S}}{{\text{O}}_{\text{4}}}\left( {\text{g}} \right){\text{.}} $

(3)

在体积分数5.0% H₂O及200 ℃条件下, SO₃反应生成H₂SO₄蒸汽的转化率高达99%以上, 且达到反应平衡所需的时间极短.由此可知, 水蒸气的存在使得反应器中极微量的SO₃快速消耗, 推动了SO₂向SO₃转化的同时也促进了SO₃向H₂SO₄蒸汽的转化.最终, SO₂在水蒸气及氧化性气氛下能与CaCl₂发生慢化学反应, 如方程(1)~(4)所示:

$ {{\text{H}}_{\text{2}}}{\text{S}}{{\text{O}}_{\text{4}}}\left( {\text{g}} \right){\text{ + CaC}}{{\text{l}}_{\text{2}}}\left( {\text{s}} \right){\text{ = CaS}}{{\text{O}}_{\text{4}}}\left( {\text{s}} \right){\text{ + 2HCl}}\left( {\text{g}} \right){\text{.}} $

(4)

SO₂的整体反应方程如式(5)所示.

$ \begin{gathered} {\text{2S}}{{\text{O}}_{\text{2}}}\left( {\text{g}} \right){\text{ + 2}}{{\text{H}}_{\text{2}}}{\text{O + 2CaC}}{{\text{l}}_{\text{2}}}\left( {\text{s}} \right){\text{ + }}{{\text{O}}_{\text{2}}}{\text{ = }} \hfill \\ \;\;\;\;\;\;\;\;\;\;{\text{2CaS}}{{\text{O}}_{\text{4}}}\left( {\text{s}} \right){\text{ + 4HCl}}\left( {\text{g}} \right){\text{.}} \hfill \\ \end{gathered} $

(5)

由于此反应是气-固相非催化反应, 气速高, 通过气膜的外扩散阻力很小, 又因为较低的转化率使得固体产物层很薄, 所以此反应符合化学反应控制下的缩芯模型.当化学反应为速率控制步骤时, 反应速率满足如下方程:

$ \begin{gathered} 4{{\pi }}R_{\text{c}}^2k{c_{{\text{S}}{{\text{O}}_{\text{2}}}}} = - \frac{{4{{\pi }}{\rho _{{\text{CaC}}{{\text{l}}_{\text{2}}}}}}}{{b{m_{{\text{CaC}}{{\text{l}}_{\text{2}}}}}}}R_{\text{c}}^2\frac{{{\text{d}}{R_{\text{c}}}}}{{{\text{d}}t}} - \hfill \\ \;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\frac{{{\rho _{{\text{CaC}}{{\text{l}}_{\text{2}}}}}}}{{{M_{{\text{CaC}}{{\text{l}}_{\text{2}}}}}}}\smallint _{{R_{\text{s}}}}^{{R_{\text{c}}}}{\text{d}}{R_{\text{c}}} = bk{c_{{\text{S}}{{\text{O}}_{\text{2}}}}}\smallint _0^t{\text{d}}t.. \hfill \\ \end{gathered} $

式中：R_c为未反应芯半径, k为反应速率常数, c_SO2为SO₂气相主体浓度, ρ_CaCl2为CaCl₂样品密度, b为CaCl₂反应物化学计量数, m_CaCl2为CaCl₂相对分子质量.积分后可得反应时间t表达式:

$ t = \frac{{{\rho _{{\text{CaC}}{{\text{l}}_{\text{2}}}}}{R_{\text{s}}}}}{{bk{m_{{\text{CaC}}{{\text{l}}_{\text{2}}}}}{c_{{\text{S}}{{\text{O}}_{\text{2}}}}}}}[1 - {(1 - {x_{\text{B}}})^{1/3}}]. $

根据实验数值并代入相关常数量可得CaCl₂反应率在SO₂、H₂O及O₂气氛下与反应时间的关系式:

$ t = 8.93 \times {10^3} \times [1 - {(1 - {x_{\text{B}}})^{1/3}}]. $

(6)

式中: t(min)为反应时间, R_s为原始固体反应物半径, 本文取值2 mm, x_B为反应物转换率.由式(6)可知, 较小的转化率对应较长的反应时间, 反应极微弱.而当硫酸蒸汽存在时, SO₂与CaCl₂间的非均相反应被进一步削弱, 使得SO₂对氯化钙盐吸法测量SO₃的影响可忽略不计, 一定程度上证实了氯化钙盐吸法测量SO₃的可行性.

3 结论

1) 在200 ℃下, SO₂在O₂/H₂O气氛中不能发生均相反应, 因此排除了SO₂均相反应对氯化钙盐吸法测量的干扰.

2) 在O₂或H₂O气氛单独存在条件下, SO₂并不能与CaCl₂发生非均相反应.而只有当O₂、H₂O同时存在时, SO₂与CaCl₂发生极慢化学反应, 且反应随着浓度增加及温度身高, 反应速率缓慢提高.

3) CaCl₂表面化学反应为其速率控制步骤, 整体反应符合气-固相非催化缩芯模型.而H₂SO₄蒸汽存在下的抑制机理使得该反应对氯化钙盐吸法测量SO₃并不能形成严重干扰, 一定程度上证明了此种方法测量SO₃的可行性.