2019, Vol. 51
因特殊的服役环境，海工混凝土的耐久性受多重因素的考验，海水中的氯离子(Cl-)渗透和碱集料反应的共同作用是影响海工混凝土耐久性的重要组合因素.海水中富含Cl-，导致海工混凝土会发生Cl-侵蚀和钢筋锈蚀，进而影响混凝土结构的强度和耐久性.碱集料反应会使混凝土内部产生大量微裂纹，引起混凝土结构承载力下降，进而导致Cl-等有害介质的侵入，造成次生灾害.因此，有必要进行海工混凝土在Cl-渗透和碱集料反应共同作用下的耐久性研究.
有关Cl-渗透或碱集料反应单一因素对混凝土耐久性的影响，已经进行了大量的实验研究，但两者共同作用下对混凝土耐久性影响的研究较少且得出的结论矛盾重重.詹炳根等[1-2]认为在Cl-渗透和碱集料反应共同作用下混凝土中的Cl-扩散速度减慢，而且碱集料反应大大降低了Cl-的结合能力.Berube等[3]认为Cl-渗透和碱集料反应协同作用加速了Cl-在混凝土中的扩散速度，且氯盐侵蚀会在一定程度上抑制碱集料反应的发生.Jensen[4]和Sibbick等[5]认为氯盐渗透会促进碱集料反应的发生.
随着纳米技术的日趋成熟并结合未来混凝土结构的发展趋势，纳米技术与土木工程这一传统行业的结合必将更加广泛.将纳米材料[6]掺入水泥混凝土中改善混凝土的强度和耐久性，已经成为研究的热点，并取得了一系列成果.本文制备了纳米SiO2混凝土和纳米Al2O3混凝土，通过试验研究了不同种类、不同掺量纳米材料对海工混凝土在Cl-渗透和碱集料反应共同作用时的耐久性影响，并进行了机理分析.
1 试验 1.1 试验材料水泥选用哈尔滨亚泰集团生产的天鹅牌普通硅酸盐P · O42.5水泥、低碱42.5水泥以及高碱水泥，主要指标符合《通用硅酸盐水泥》(GB175—2007)要求.低碱水泥的碱质量分数不超过0.6%，高碱水泥的碱质量分数为3%，是在普通硅酸盐P · O42.5水泥中掺入KOH试剂、通过式(1) [7]调配而成，即
| $ {\rm{100\;mL水中加KOH克数}} = \frac{{1.5 - R}}{{0.182N}}. $ | (1) |
式中：R表示水泥碱质量分数；N表示KOH试剂中KOH质量分数.
细集料为河砂，级配良好的中砂，细度模数为2.40.粗集料的粒径为5~31.5 mm，结合本试验具体要求，粗集料分别选用玄武岩碎石、石灰石(非活性)和沸石化珍珠岩(活性).
纳米材料选用唐山曹妃甸泰弘晟达新材料公司生产的纳米SiO2和γ型纳米Al2O3，均为活性材料，具体指标如表 1所示.减水剂为FDN型奈系高效减水剂.
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表 1 纳米材料性能指标 Tab. 1 Performance indexes of nano-materials |
根据《混凝土结构耐久性设计规范》(GB/T50476—2008)和《普通混凝土配合比设计规程》(JGJ55—2011)，在海洋氯化物环境下，环境作用等级为Ⅲ-c，混凝土强度等级选择C45，砂率为33%；结合坍落度要求，通过试配确定水灰比为0.45，减水剂用量为水泥用量的0.25%，消泡剂用量为减水剂用量的4%.纳米混凝土是在普通混凝土配合比的基础上，保持水灰比和单位用水量不变，用纳米材料等质量取代水泥，纳米材料的掺量选择0.5%，1.0%，2.0%，3.0% 4种.各种混凝土的配合比如表 2所示.
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表 2 混凝土配合比 Tab. 2 Mix proportion of concretes |
根据《普通混凝土力学性能试验方法标准》(GB/T50081—2002)，混凝土试块尺寸为100 mm×100 mm×100 mm，按照表 2中不同编号分组，共9组，每组3块.在标准环境下养护，于龄期28 d进行抗压强度试验.
1.3.2 Cl-渗透试验和碱集料反应试验本试验模拟中国渤海湾的海洋环境，海水中NaCl质量浓度为21.0 g/L.为研究不同海水质量浓度对混凝土耐久性的影响，用工业用盐配制了3种不同质量浓度的(0.5倍、1.0倍和2.0倍)人工海水.所有混凝土试块成型后，在养生室(20±2)℃条件下及相应质量浓度的人工海水中浸泡养护.
1.3.2.1 Cl-渗透试验迄今为止，没有相关规范对Cl-渗透试验的测试龄期做出明确规定.考虑到环境温度、整体试验进度的一致性等因素，在本试验中Cl-渗透的测试龄期和碱集料反应一致.
根据《水工混凝土试验规程》(SL352—2006)中混凝土砂浆的Cl-总质量分数测定方法进行试验，测试指标为砂浆样品中Cl-总质量分数.混凝土试块尺寸为100 mm×100 mm×100 mm，每组3块.试验时用6 mm的合金钻头取样，钻取深度依次分为：0~5 mm，5~10 mm，10~15 mm，15~20 mm 4层.每层取样时，在立方体试块正对的两面上分别钻取粉末样品共约5 g作为1份，每层中六面共取3份做为一组，即每块试块共取4组12份样品.试验时记录各种化学试剂的用量，按照下式进行计算：
| $ w = \frac{{0.035{\rm{\;}}45({c_{{\rm{AgN}}{{\rm{O}}_{\rm{3}}}}}V - {c_{{\rm{KSCN}}}}{V_1})}}{{m\cdot{V_2}/{V_3}}} \times 100\% . $ | (2) |
式中：w表示砂浆样品中的氯离子总质量分数(%)；cAgNO3表示硝酸银标准溶液的浓度(mol/L)；V表示加入滤液试样中的硝酸银标准溶液量(mL)；cKSCN表示硫氰酸钾标准溶液的浓度(mol/L)；V1表示滴定时消耗的硫氰酸钾标准溶液量(mL)；V2表示每次滴定时提取的滤液量(mL)；V3表示浸泡样品的水量(mL)；m表示砂浆样品质量(g).
1.3.2.2 碱集料反应试验根据《普通混凝土长期性与耐久性能试验方法》(GB/50082—2009)，采用膨胀率作为衡量碱集料反应的指标.碱集料反应试验从拆模后养护的第1周、2周、4周、8周、13周、18周、26周、39周、52周分别进行，若试验进行中混凝土试块的膨胀率达到或超过0.04%，即使没有达到52周的测试龄期亦可停止试验.
混凝土试块尺寸为100 mm×100 mm×400 mm，每组3块.浇筑混凝土试块时，在两端中央预先埋入不锈钢金属测头，24 h拆模后进行编号，利用千分表及其支架测得混凝土试块的初始长度Ln0；然后送入养护室在相应质量浓度的人工海水中浸泡养护，待下次试验时取出测量相应长度Lnm.膨胀率的计算公式如下：
| $ {K_{nm}} = \frac{{{L_{nm}} - {L_{n0}}}}{{{L_{n0}}}}. $ | (3) |
式中：Knm表示编号为n的试块第m次测量时的膨胀率(%)，精确至0.001%；Ln0表示编号为n的试块初始长度(mm)；Lnm表示编号为n的试块第m次测量的长度(mm).
1.3.2.3 共同作用试验1) Cl-渗透与碱集料反应相互作用的验证
① Cl-渗透与碱集料反应共同作用对混凝土Cl-渗透行为的影响.进行高碱高活性混凝土(采用活性集料和高碱水泥配制，用A表示)和低碱低活性混凝土(采用非活性集料和低碱水泥配制，用N表示)的对比试验，制备混凝土试块，养护在淡水、0.5倍、1.0倍和2.0倍的人工海水中，试验样品共分0.5倍-N、1.0倍-N、2.0倍-N、0.5倍-A、1.0倍-A、2.0倍-A 6组，每组在每个龄期的试块均为3块，在不同龄期测得其Cl-总质量分数，分析碱集料反应对Cl-渗透的影响.
② Cl-渗透与碱集料反应共同作用对混凝土膨胀行为的影响.制备混凝土试块，按不同海水质量浓度共分4组，每组3块，分别养护在淡水、0.5倍、1.0倍和2.0倍的人工海水中.在不同龄期测得其膨胀率，分析Cl-渗透对碱集料反应的影响.
2) Cl-渗透与碱集料反应共同作用对纳米混凝土耐久性的影响
① 纳米材料对混凝土Cl-渗透性能的影响.制备纳米混凝土试块，按照表 2中不同编号分组，共分9组，每组在每个龄期的试块均为3块.养护在1.0倍的人工海水中，在不同龄期测得其Cl-总质量分数，分析在二者共同作用下纳米混凝土的Cl-渗透行为.
② 纳米材料对混凝土碱集料反应性能的影响.制备纳米混凝土试块，按照表 2中不同编号分组，共分9组，每组3块.养护在1.0倍的人工海水中，在不同龄期测得其膨胀率，分析在二者共同作用下纳米混凝土的膨胀行为.
2 试验结果分析 2.1 纳米材料对混凝土抗压强度的影响图 1为混凝土的28 d抗压强度.可以看出，掺入两种纳米材料后，混凝土的抗压强度皆较普通混凝土有不同程度的提高，而相同掺量的纳米SiO2混凝土都较纳米Al2O3混凝土有更高的抗压强度.随着纳米材料掺量的增大, 纳米混凝土的抗压强度呈现出先增大后减小的趋势，这就意味着纳米材料在混凝土中存在一个最优掺量，而非掺量越大增强效果越好.纳米SiO2和纳米Al2O3的最优掺量皆为2.0%，该掺量下混凝土的抗压强度分别提高17.78%和12.58%.
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图 1 混凝土的抗压强度 Fig. 1 Compressive strength of concrete |
图 2为Cl-渗透与碱集料反应相互作用的验证试验结果.图 2(a)为不同质量浓度海水环境下混凝土的Cl-总质量分数(以0~5 mm深度范围为例，其余深度范围有相同规律).其中N表示采用非活性集料和低碱水泥制备的混凝土，A表示采用活性集料和3%高碱水泥制备的混凝土.由图 2(a)可以看出，在相同质量浓度养护环境下，采用活性集料制备的混凝土中的Cl-总质量分数均高于采用非活性集料制备的混凝土，说明碱集料反应对氯离子渗透具有促进作用.
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图 2 Cl-渗透与碱集料反应的相互作用 Fig. 2 Interaction between Cl- penetration and alkali aggregate reaction |
图 2(b)为不同质量浓度的海水环境下混凝土的膨胀率.可以看出，养护环境中Cl-质量浓度越高、混凝土的膨胀率越大，说明Cl-渗透对混凝土的碱集料反应也具有促进作用.
Cl-渗透和碱集料反应相互促进的原因在于：①碱集料反应的发生在混凝土内部产生微裂纹[8]，为Cl-渗透提供通道[1].②Cl-能与水泥中铝酸三钙(C3A)和铁铝酸四钙(C4AF)的水化产物六水铝酸三钙(C3AH6)发生化学反应形成Friedels盐(Ca2Al(OH)6(Cl, OH)·2H2O)[9]，Friedels盐会使混凝土产生膨胀.③混凝土在水化过程中产生大量Ca(OH)2，NaCl对碱集料反应的膨胀作用与溶液中Ca(OH)2的量有关，Ca(OH)2质量分数越高，则膨胀越大[10].在Ca(OH)2环境下NaCl可转化为NaOH，促进了碱集料反应的发生，反应式如下[3]：
| $ \begin{align} & {{\text{C}}_{\text{3}}}\text{A+ 2NaCl+Ca}{{\left( \text{OH} \right)}_{\text{2}}}\text{+10}{{\text{H}}_{\text{2}}}\text{O}\to \\ & \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ {{\text{C}}_{\text{3}}}\text{A }\!\!\cdot\!\!\text{ CaC}{{\text{l}}_{\text{2}}}\text{ }\!\!\cdot\!\!\text{ 10}{{\text{H}}_{\text{2}}}\text{O+2N}{{\text{a}}^{\text{+}}}\text{+2O}{{\text{H}}^{-}}. \\ \end{align} $ | (4) |
这进一步在混凝土内部产生微裂纹，如此循环往复，不断促进Cl-的渗透.
2.3 纳米材料对混凝土Cl-渗透性能的影响图 3为1.0倍海水环境下纳米混凝土的Cl-总质量分数(以0~5 mm深度范围为例，其余深度范围有相同规律).可以看出：①随着龄期的增加，混凝土中的Cl-总质量分数不断增加，但增加逐渐趋缓，且自第13周之后大致趋于稳定.②各龄期时纳米混凝土的Cl-总质量分数都要低于普通混凝土，说明掺入纳米SiO2和纳米Al2O3后，混凝土的抗Cl-渗透能力提高；这种能力既体现在对Cl-渗透速度(同一龄期时Cl-总质量分数的大小差异)的抑制上，也体现在对Cl-总质量分数的抑制上.③掺量不同的纳米材料抗Cl-渗透能力不同，纳米SiO2和纳米Al2O3都存在一个最优掺量(2.0%).
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图 3 不同龄期纳米混凝土的Cl-总质量分数(0~5 mm深度范围) Fig. 3 Cl- total content of concrete with nano-particles at different ages (in the depth range from 0 to 5 mm) |
表 3为在1.0倍质量浓度养护条件下，NS20和NA20的Cl-总质量分数(0~5 mm深度范围)，以趋缓的第13，18，26，39周的总质量分数平均值为例.可以看出，相同掺量的情况下，纳米SiO2混凝土的抗Cl-渗透效果要优于纳米Al2O3混凝土.
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表 3 混凝土中Cl-总质量分数及降低百分数 Tab. 3 Cl- total content of concrete and its reduced extent |
纳米混凝土抗Cl-渗透能力优于普通混凝土的原因在于：
① 通过添加纳米颗粒，混凝土的孔结构得以细化，抗Cl-渗透性增强[11-12].纳米颗粒的掺入形成水化晶核，消耗Ca(OH)2并在其表面逐渐生成水化硅酸钙(C-S-H)凝胶[13]，促进并参与水泥的二次水化反应[14]，即
| $ \left\{ \begin{array}{l} x{\rm{Ca}}{\left( {{\rm{OH}}} \right)_{\rm{2}}} + {\rm{Si}}{{\rm{O}}_2} + m{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{O}} \to x{\rm{CaO}}\cdot {\rm{Si}}{{\rm{O}}_2}\cdot m{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{O}}, \\ y{\rm{Ca}}{\left( {{\rm{OH}}} \right)_2} + {\rm{A}}{{\rm{l}}_{\rm{2}}}{{\rm{O}}_3} + m{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{O}} \to y{\rm{CaO\cdot A}}{{\rm{l}}_{\rm{2}}}{{\rm{O}}_3}\cdot m{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{O}}. \end{array} \right. $ | (5) |
生成的C-S-H凝胶以纳米颗粒为晶核生长并形成网状结构，使混凝土内部结构更为密实.
② 水泥中C3S和C2S的水化产物Ca(OH)2的晶体粗大且稳定性差[15]，NaCl易与之反应形成含CaCl2的络合物[2]，即
| $ {\rm{Ca}}{\left( {{\rm{OH}}} \right)_{\rm{2}}} + 2{\rm{NaCl}} \to {\rm{CaC}}{{\rm{l}}_2} + {\rm{Na}}{\left( {{\rm{OH}}} \right)_2}. $ | (6) |
Cl-渗透与混凝土对Cl-的结合能力有关[2]，因此，式(6)反应促进了Cl-的渗透.由于纳米SiO2和纳米Al2O3促进水泥的二次水化，降低了过渡区Ca(OH)2的富集程度，减少了式(6)反应的发生，抑制了Cl-渗透.
2.4 纳米材料对混凝土碱集料反应性能的影响图 4为1.0倍海水环境下纳米混凝土的碱集料反应情况，图 5为1.0倍海水环境下NS20和NA20的膨胀率.表 4为1.0倍海水环境下NS20和NA20膨胀率的定量分析(以39周为例).由图 4, 5和表 4可以看出：①纳米混凝土在各龄期时的膨胀率都小于普通混凝土，即纳米SiO2和纳米Al2O3对混凝土中碱集料反应的发生有抑制作用.②纳米材料的掺量不同对混凝土中碱集料反应的抑制效果不同.两种材料都存在一个最佳掺量2%，且NS20的抑制效果要优于NA20.③随着时间增长，混凝土的膨胀率仍在不断增加，说明纳米材料虽然能抑制混凝土中碱集料反应的部分发生，但是并不能把混凝土的膨胀率控制在某一稳定水平.
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图 4 混凝土的膨胀率与纳米材料掺量的关系 Fig. 4 Relationship between the expansion rate of concrete and the content of nano-particles |
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图 5 纳米混凝土(最优掺量时)与普通混凝土的膨胀率比较 Fig. 5 Comparison of expansion rate between concretes with or without nano-particles (optimum amount) |
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表 4 混凝土的膨胀率及降低百分数 Tab. 4 Expansion rate and reduced extent of concretes |
纳米SiO2和纳米Al2O3对碱集料反应的发生有抑制作用，原因在于：①纳米混凝土的抗Cl-渗透能力优于普通混凝土，抑制了Friedels盐的产生，减少了混凝土的膨胀[3]；②纳米SiO2和纳米Al2O3在二次水化过程中消耗了Ca(OH)2，而NaCl转化为NaOH需要在Ca(OH)2的环境下，即纳米材料限制了NaOH的产生，降低了混凝土的碱质量浓度，能有效地阻止膨胀型产物生成[16]，抑制了碱集料反应的发生.③因为碱集料反应的发生必须具备3个条件：碱、活性集料、水.纳米颗粒的比表面积大，更多的水将吸附在纳米颗粒的表面，使水泥颗粒之间的游离水量减少，阻碍了碱集料反应的发生.
2.5 Cl-渗透和碱集料反应共同作用效应分析关于普通混凝土的Cl-渗透和碱集料反应的相互作用在2.2部分已经进行了验证.2.3部分和2.4部分对纳米混凝土的Cl-渗透和碱集料反应性能进行了分析.结果表明：纳米颗粒的掺入对海工混凝土的Cl-渗透和碱集料反应均起抑制作用，纳米混凝土在各龄期的Cl-总质量分数和膨胀率明显低于普通混凝土.原因在于：纳米颗粒的加入改善了混凝土的孔结构，提高了混凝土的抗Cl-渗透性，抑制了Friedels盐的产生，从而减少了混凝土的膨胀；此外，纳米颗粒能够促进水泥二次水化，降低过渡区Ca(OH)2的富集程度，阻碍了CaCl2的络合物产生和碱集料反应所需碱环境的形成.
3 结论1) 纳米SiO2和纳米Al2O3均可提高海工混凝土28 d抗压强度.纳米SiO2和纳米Al2O3的最优掺量皆为2%，在该掺量下海工混凝土28 d抗压强度分别提高17.78%和12.58%.
2) Cl-渗透和碱集料反应是相互促进的.碱集料反应促进Cl-的渗入；Cl-的存在一方面会使混凝土产生膨胀，另一方面促进有助于碱集料反应的环境形成.
3) 纳米SiO2和纳米Al2O3的掺入对混凝土的Cl-渗透和碱集料反应均起抑制作用.纳米SiO2和纳米Al2O3的最优掺量皆为2%，且NS20的抑制效果要优于NA20.
4) 在Cl-渗透和碱集料反应共同作用下纳米混凝土的耐久性提高，因为纳米颗粒的加入既能改善混凝土的孔结构、又能促进水泥的二次水化，提高了混凝土的抗Cl-渗透性，减少了混凝土的膨胀.
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