2021, Vol. 53
2. 南京大学环境学院, 污染控制与资源化研究国家重点实验室，南京 210093
2. State Kay Laboratory of Pollution Control and Resource Reuse, School of the Environment, Nanjing University, Nanjing 210093, China
乙酰氨基酚(acetaminophen，APAP)具有解热镇痛的作用，是全世界使用量最高的非甾体抗炎药物[1]，通过生物代谢物及过期或未用完废弃物进入环境，导致其在污水处理厂、自然水环境、土壤中频频检出，APAP在污水处理厂的出水中质量浓度可达到8 025 ng/L[2].APAP是中国近45个污水处理厂活性污泥的主要污染物之一[3].含有微量的APAP水体经过加氯消毒后会产生毒性更大的苯醌类物质[4]；APAP在水环境药物风险评价中风险值大于1，质量浓度超出了无生态风险浓度值[5-6], 其残留已对水生生态系统和人体构成潜在危害[7-9]，对其去除成为环境研究中的一个热点问题[10].目前，国内外研究用于降解APAP的方法主要有高级氧化法、TiO2光催化、生物降解[11-16]等.其中，生物降解法由于不存在二次污染以及成本低等备受关注.
生物锰氧化物是由锰氧化细菌如恶臭假单胞球菌(Pseudomonas Putida)、纤发菌属(Leptothrix)、锰土微菌(Pedomicrobium manganicum)等以O2为电子受体，通过多铜氧化酶(MCOs) 将Mn(Ⅱ)氧化为Mn(Ⅳ)而形成高价态锰生物氧化物(BioMnOx).BioMnOx作为锰氧化细菌形成的初级产物，基本单元是Mn(Ⅳ)O6的正八面体结构，存在包括Mn(Ⅳ)空缺位点和晶体的边缘及内层位点，Mn(Ⅳ)/Mn(Ⅱ)间的氧化还原电位及强氧化剂Mn(Ⅲ)为中间体的单电子转移，使其具有较强的氧化能力[17].因此，BioMnOx同时展现了较强的氧化和吸附能力.Pseudomonas sp.作为锰氧化的模式菌株，其形成的锰氧化物已应用到多种重金属和有机物氧化去除的研究中.Owen[18]研究了Pseudomonas putida GB-1产生的BioMnOx对草铵铁的吸附，发现Fe(Ⅲ)在多个位点特异性地吸附到矿物结构上.菅之舆等[19]在以锰氧化细菌Pseudomonas sp.QJX-1构建的生物体系中，通过Pseudomonas sp.QJX-1生成的BioMnOx有效去除2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮-5-磺酸(BP-4).Zhang等[7]通过在锰砂/石英砂好氧生物滤池启动时引入Pseudomonas sp.形成BioMnOx生物膜，对卡马西平、双氯芬酸等通过开苯环降解.以往研究基于对实际工艺的模拟，对Pseudomonas的不同菌株BioMnOx在水处理反应体系中，或对有机物氧化、或对重金属吸附进行了宏观评价.然而，实际水体中存在着多种金属离子，在被吸附占据吸附位点同时对BioMnOx氧化有机物的影响鲜有研究.另外，BioMnOx具有较高的吸附及氧化活性，其微观结构和活性会随时间快速变化，Pseudomonas的菌株活性、BioMnOx的形成过程及结构变化等对吸附和有机物的降解影响相关性研究，对于生物铁锰反应器的参数设计及启动运行具有重要意义.
本研究以具有强锰氧化能力的Pseudomonas putida作为模式菌种, 以水体中常见的Fe(Ⅲ)为共存离子，通过研究P.putida形成锰氧化物的过程对Fe(Ⅲ)的吸附及对APAP降解效率，确定BioMnOx吸附过程对氧化能力的影响；提出BioMnOx生物量对APAP降解的动力学并推断APAP的降解途径，为BioMnOx应用于水体残留非甾体药物类的去除提供新思路及理论支撑.
1 实验 1.1 实验试剂实验中所用药品有乙酰氨基酚(acetaminophen，APAP)(纯度>99.0%，上海润捷化学试剂有限公司)、四氢呋喃(99.9%，J & K Chemical)、N-O双(三甲基硅烷基)三氟乙酰胺(BSTFA, 99%，TCI)，其他无机试剂均为分析纯或优级纯，甲醇、乙腈等有机试剂均为色谱纯.
1.2 生物锰氧化物的形成实验所用菌株为恶臭假单胞菌(Pseudomonas putida QYS-1，CGMCCNO: 14390)，从某除铁锰的生物滤池中筛选分离出来.
培养基成分(g/L)：蛋白胨0.8，酵母浸粉0.2，K2HPO4 0.1，MgSO4·7H2O 0.2，NaNO3 0.2，CaCl2 0.1，NH4Cl 0.1，MnSO4 · H2O 0.2.配置一定量的培养基，然后用饱和NaOH调节pH(7.1~7.2)，分装后放于灭菌器中121 ℃灭菌30 min. 然后将其转入生物安全柜中，冷却至室温.取100 mL装入锥形瓶中，将Pseudomonas putida QYS-1母液以1%的接种量接入，然后将其置于恒温振荡器中培养(温度25 ℃，转速125 r/min)，培养40 h，每隔2 h取样.测其OD600监测生物锰氧化物的形成过程.取上层清液测铁锰离子质量浓度，考察BioMnOx形成过程对Fe(Ⅲ)吸附的影响.
1.3 BioMnOx的制备配置一批培养基，以相同的条件灭菌冷却，将母液以1%的接种量接入新配置的培养基中，将其置于恒温振荡器中培养(温度25 ℃，转速125 r/min)40 h左右生成黑色颗粒沉淀，即培养完全.将培养完全的培养基转入灭菌的离心管中，置于高速离心机中离心20 min(温度25 ℃，转速5 000 r/min)，弃掉上清液用无菌水反复水洗3次，反复离心，得到BioMnOx.
1.4 BioMnOx的形成过程中Fe(Ⅲ)吸附及APAP氧化相互影响配置一定量的培养基，加入不同质量浓度的APAP溶液(10，100 mg/L)、Fe(Ⅲ)以柠檬酸铁铵形式加入(1 g/L)以及1%的恶臭假单胞菌母液，同时设置3组平行样.将Pseudomonas putida接入的时间记为零时刻，每隔一定时间取样.通过HPLC和ICP-OES测定溶液中不同时刻APAP的剩余质量浓度和Fe(Ⅲ)质量浓度，考察BioMnOx形成过程中Fe(Ⅲ)吸附及APAP氧化相互影响.
另外，配置不同Mn2+质量浓度(8.13，16.25，24.38，32.50 mg/L)的培养基，接种1%的Pseudomonas putida母液，每组设置3个平行样.不同量的BioMnOx生成后离心收集，加入APAP溶液中，将BioMnOx接入的时间记为零时刻，每隔一定时间取样，检测剩余APAP质量浓度，以此探讨BioMnOx的量对APAP氧化的影响.
1.5 Pseudomonas putida对APAP的氧化活性制备6组相同条件下生成的BioMnOx，振荡离心后弃掉上清液，将BioMnOx与10 mg/L APAP的无菌溶液混合，同时向其中3瓶加入50 mg/L的叠氮化钠，作为抑制组1，其余3瓶不加作为对照组1[9].将其置于恒温振荡器中振荡(温度25 ℃；转速125 r/min).将加入BioMnOx的时间记为零时刻，在振荡2 h及24 h时各取一次样，测定溶液中APAP质量浓度.通过两组APAP去除情况的比较，探讨Pseudomonas putida的氧化活性对Fe(Ⅲ)吸附及APAP氧化的影响.
振荡24 h后，将两组溶液分别超声1 h，取其上清液检测溶液中铁锰质量浓度，探讨其在APAP降解过程中的作用.
1.6 降解产物分析配置一定质量浓度的APAP溶液，加入生成的BioMnOx，将BioMnOx接入的时间记为零时刻，每隔一定时间取样，通过GC-MS系统分析降解产物.
1.7 分析方法 1.7.1 样品分析实验中不同时刻所取的样品于20 ℃、4 000 r/min条件下离心20 min，上清液经0.22 μm滤膜过滤后于4 ℃下保存，用于后续实验分析.
APAP质量浓度通过HPLC-UV系统分析，配置反向C18高效液相色谱柱(150×4.6 mm，5 μm).柱温设为30 ℃，进样量20 μL.流动相，V(甲醇)∶V(超纯水)(含0.05%冰乙酸)=20∶ 80，流速0.5 mL/min，检测波长240 nm[9].
溶液中铁锰离子质量浓度通过电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)测定.
1.7.2 动力学实验对APAP的降解、Mn2+的氧化过程进行一级反应动力学拟合，反应速率方程如下
| $ - \frac{{{\rm{d}}\rho }}{{{\rm{d}}t}} = k\rho . $ | (1) |
积分形式为
| $ {\rm{ln}}\frac{{{\rho _0}}}{\rho } = Kt. $ | (2) |
式中：t为时间，h；ρ为t时刻APAP或Mn2+的质量浓度，mg/L；ρ0为0时刻APAP或Mn2+的质量浓度，mg/L；K为反应速率常数.
1.7.3 降解产物分析采用GC-MS分析主要降解产物，GC-MS条件[20]：进样口温度280 ℃，采用程序升温，初始60 ℃，保持3 min，然后以10 ℃/min升至280 ℃，保持3 min；He为载气，流量1 mL/min，分流20 mL/min，进样量1 μL；EI源为电离源，70 eV.样品前处理：取水样150 μL，加入气相色谱瓶中，以轻柔的氮气吹干，然后加入150 μL无水四氢呋喃和60 μL BSTFA，加盖密封后置于40 ℃烘箱中衍生30 min，用于GC-MS分析.
1.7.4 BioMnOx表征方法分别收集培养24，44 h时的BioMnOx，将其置于冷冻干燥机中冷冻干燥，分别取少许置于电镜样品台上作喷金处理，然后采用扫描电镜(SEM，Quanta FEG 250，美国)、透射电镜(TEM，Talos F200 X，美国)对BioMnOx的微观结构进行观察.
2 结果与讨论 2.1 BioMnOx的形成过程从P.putida QSY-1接种至6 h，培养基保持澄清透明，颜色为橙黄色，从6 h起培养基溶液颜色加深，为红棕色，观测到10 h无明显沉淀，但溶液逐渐浑浊；从10 h起开始逐渐出现棕黑色锰沉淀物，到20 h之间培养基呈黑褐色胶体状溶液，静置不分层；20 h后大量絮状棕黑色沉淀逐渐积累，静置后固液边界清晰，上清液澄清透明；由图 2可知, OD600也与观测现象吻合，在6~18 h呈线性递增，20 h后OD600几乎不再增加，但误差棒增大，是因为锰氧化物颗粒变化较大，培养基由乳浊液变化至可分离悬浊态，说明BioMnOx在形成过程中自身结构发生变化.
BioMnOx生成过程中的微观结构变化见图 1.可以看出，在BioMnOx形成初期，BioMnOx表面较为平整，但内部嵌布颗粒，粒径较小，直径约为49.9 nm，可见此时生物氧化形成的锰氧化物结晶较弱[21]，由TEM图可以看出，BioMnOx为无定型的纳米颗粒.在24~44 h，BioMnOx结构发生了变化，由平整演变为密集、突出的颗粒状，颗粒边界更为清晰，粒径约70 nm.Tebo等研究发现生物锰氧化物初级产物的晶体结构会随时间发生变化，在初级产物中共存着正六边形和假直角型两种晶体结构.12 h时正六边形结构占主导，之后假直角结构逐渐变成主导[22].
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图 1 不同时刻BioMnOx的TEM结构 Fig. 1 TEM structures of BioMnOx at different time points |
由图 2可知，溶解性锰离子在0~10 h质量浓度变化较小，10~20 h迅速降低，从44.44 mg/L降至0.86 mg/L，尤其是在14~16 h，2 h内减少了40.8 mg/L.Mn离子的急剧减少并非是Mn离子的完全氧化，因为OD600在2 h内没有急剧增加，仍处于线性递增，Mn离子的急剧减少应源于BioMnOx对Mn离子的吸附.Forrez等[23]观察到锰氧化物形成过程中表面可吸附大量的Mn离子，培养20 h时Mn2+/Mn4+的比率为0.57 mg/mg.20 h后，Mn离子质量浓度再次处于缓慢降低的过程，最终Mn离子质量浓度稳定在0.15 mg/L左右.
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图 2 锰氧化物的形成 Fig. 2 Formation of manganese oxide |
由图 3可知，BioMnOx对Fe(Ⅲ)的吸附发生在对APAP的氧化之前.在APAP的共存体系中，无论APAP是低或高质量浓度(10，100 mg/L)，Fe(Ⅲ)的质量浓度变化趋势一致，即0~12 h质量浓度变化不大，保持在123 mg/L左右，而12~16 h急剧下降至1.3 mg/L左右，在20 h后少量回增又下降至稳定，保持在1.2 mg/L左右.12~16 h是锰氧化物初级产物形成期，其结构正逐渐由正六边形演化至假直角型[22]，Tebo等[22]研究发现后者中的Mn(Ⅳ)缺位较少，而Mn(Ⅳ)空缺位点的数量直接影响到吸附能力.因此，在12~16 h BioMnOx对Fe(Ⅲ)显示出较强的吸附性能，16~20 h则保持稳定.20 h以后APAP开始被BioMnOx氧化，部分Mn(Ⅳ)氧化物作为电子受体转化为溶解性的Mn(Ⅱ)，结构改变致使吸附位点减少，已吸附的Fe(Ⅲ)被解吸释放.通过比较10及100 mg/L的APAP体系可知，在100 mg/L体系中Fe(Ⅲ)的释放量(22.4 mg/L)几乎为10 mg/L体系中(2.8 mg/L)的10倍.吸附后期随着P.putida的氧化作用，持续地将Mn2+转化为BioMnOx，继而对释放的Fe(Ⅲ)重新吸附至接近1.2 mg/L.因此，APAP与Fe(Ⅲ)共存时，BioMnOx对APAP的氧化影响了对Fe(Ⅲ)的吸附，致使其发生解吸，但解吸可通过持续的BioMnOx生成而消除.
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图 3 不同初始质量浓度APAP与Fe3+、Mn2+质量浓度随时间的变化 Fig. 3 Variation of concentrations of Fe3+ and Mn2+ with time under different initial concentrations of APAP |
BioMnOx对APAP的氧化滞后于对Fe(Ⅲ)急剧吸附，即在18 h左右APAP开始被氧化，此时溶液中已形成明显的固态BioMnOx，且Fe(Ⅲ)已分别降至3.2，2.5 mg/L.10及100 mg/L的APAP降解趋势相似，即在18~28 h均呈线性降解，对其进行一级反应动力学拟合(图 4), 一级反应线性相关系数均较好(R102=0.93；R1002=0.982), 表明APAP在18~28 h降解反应均符合一级反应动力学模型.APAP质量浓度为10, 100 mg/L时, 一级反应速率常数(K)分别为0.241 08和0.084 57 h-1(表 1).表明100 mg/L质量浓度下APAP的降解速率慢，故10 mg/L APAP在24 h内就能实现完全降解，而100 mg/L APAP至少需要52 h左右才能完全降解.
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图 4 降解速率曲线 Fig. 4 Degradation rate curve |
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表 1 APAP降解及锰氧化过程一级动力学方程参数 Tab. 1 Parameters of first-order kinetic equation for APAP degradation and manganese oxidation |
APAP的存在对Mn2+的变化规律亦产生了影响.由图 5可知，在只有Fe3+存在而无APAP时，Mn2+在14~16 h由38.2 mg/L急剧减少至3.62 mg/L，然而在APAP存在时，Mn2+减少速率放缓(图 3).为分析APAP质量浓度对Mn2+氧化速率的影响，取图 3(a)中18~23 h、图 3(b)中18~30 h Mn2+的氧化速率进行一级反应动力学拟合，反应速率方程拟合曲线如图 6所示，可以看出，Mn2+的氧化速率符合一级动力学方程，且速率常数与相对应质量浓度的APAP氧化速率常数接近，即10，100 mg/L APAP质量浓度下的Mn2+氧化速率常数KMn分别为0.760 55和0.134 36 h-1，K(Mn, 10)远大于K(Mn, 100)，同时K(APAP, 10)也远大于K(APAP, 100)(表 1)，表明100 mg/L质量浓度下的Mn2+氧化速率低，导致该质量浓度下APAP的降解速率较慢.锰氧化速率的降低应该是由APAP对Pseudomonas putida生长抑制作用导致, 本课题组前期实验表明，高质量浓度下(100 mg/L)的APAP对Pseudomonas putida生长有抑制作用，100 mg/L的APAP培养基中细菌数量较10 mg/L减少了约75%，因此，对Mn2+的氧化速率产生影响，进而导致高质量浓度APAP降解速率降低.
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图 5 无APAP存在时铁锰离子质量浓度变化 Fig. 5 Variation of concentrations of Fe3+ and Mn2+ in the absence of APAP |
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图 6 Mn2+氧化速率曲线 Fig. 6 Mn2+ oxidation rate curve |
在Pseudomonas putida氧化Mn2+生成BioMnOx过程中，虽然对Fe(Ⅲ)的吸附先于对APAP的氧化，但对Fe(Ⅲ)的吸附并未对APAP的氧化速率产生影响；APAP的氧化过程中则会导致Fe(Ⅲ)解吸的发生，但新增的BioMnOx可对Fe(Ⅲ)再吸附；APAP质量浓度增加可抑制Mn2+的氧化速率来减缓APAP的降解速率.因此，Pseudomonas putida对Mn2+的氧化活性及BioMnOx的量将会对APAP降解造成影响.
2.3 Pseudomonas putida的氧化活性对Fe(Ⅲ)吸附及APAP氧化的影响本实验利用叠氮化钠抑制Pseudomonas putida的活性[9].由图 7可知，Pseudomonas putida的活性被抑制后APAP的降解效果变差，反应2 h时，对照组1中APAP的去除率为72%，而抑制组1中其去除率只有33%，反应24 h时，对照组1中APAP的去除率达100%，实现完全降解，而抑制组1中APAP的去除率与反应2 h时相比几乎没有变化，说明Pseudomonas putida Mn2+氧化活性的抑制严重影响了APAP的降解.Sabirova等[24]也发现了叠氮化钠可以抑制Pseudomonas putida的活性使其降解17α-炔雌醇的能力变差，这是因为由于叠氮化钠的抑制作用，Pseudomonas putida活性受到抑制后就无法继续氧化培养基中的Mn2+，使得培养基丧失持续产生BioMnOx的能力，进而导致有机污染物不能被完全降解.所以，抑制组1中APAP的去除率没有随反应时间的延长而有所变化.抑制组1中反应2 h时达到的33%的去除率可能是加入叠氮化钠前培养基中已经生成的BioMnOx作用的结果.以上证明APAP质量浓度的增加可以抑制培养基中Mn2+的氧化速率进而减缓APAP的去除速率.
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图 7 APAP降解效率 Fig. 7 Degradation efficiency of APAP |
对照组1和抑制组1超声后检测溶液中溶解性铁锰离子质量浓度，结果显示两组中铁离子质量浓度均非常低，约为零，这表明Pseudomonas putida的氧化活性抑制对BioMnOx吸附没有产生影响.抑制组1中Mn2+质量浓度平均为9.3 mg/L，对照组1中Mn2+质量浓度仅为0.5 mg/L.这也表明BioMnOx对Fe(Ⅲ)的吸附并非为与Mn2+的离子交换机制.结合上文实验结果，对照组1中APAP的去除率达100%，而抑制组1中APAP的去除率仅达33%，这说明培养基中Mn2+的持续氧化是实现APAP能够达到完全降解的重要因素.对照组中由于BioMnOx表面负载少量Mn2+，在与APAP溶液混合后，表面的Mn2+不断被释放出来，Pseudomonas putida持续氧化Mn2+，继而生成新的BioMnOx，不断生成的BioMnOx能够促使溶液中的APAP持续降解，所以，对照组1中的APAP去除效果较抑制组1更为显著，同时，由于培养基中Mn2+被不断消耗生成新的BioMnOx，其超声后的质量浓度较低.而抑制组1中，由于Pseudomonas putida的活性被抑制，进而Mn2+氧化作用被抑制，不能生成新的BioMnOx，APAP的降解只能由培养基中原有的BioMnOx来实现，由于原有的BioMnOx量很少，抑制组1中的APAP不能实现完全降解，超声后的Mn2+质量浓度也比对照组1中的高.因此，BioMnOx量对APAP的氧化产生一定影响.
2.4 BioMnOx量对APAP氧化的影响BioMnOx量对APAP氧化速率常数的线性关系采用一级反应动力学进行拟合(见图 8和表 2)，其相关系数均较好(R2=0.92~0.99)，符合一级反应动力学模型.Mn2+质量浓度为24.38，32.50 mg/L时所生成的BioMnOx能够在14 h内实现APAP降解完全，而Mn2+质量浓度为8.13，16.25 mg/L时所生成的BioMnOx分别在24，18 h时才能实现APAP降解完全，说明APAP所需完全降解的时间与生成的BioMnOx的量成正相关.
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图 8 速率常数曲线 Fig. 8 Rate constant curve |
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表 2 速率常数曲线参数 Tab. 2 Rate constant curve parameters |
采用GC-MS对APAP氧化降解的中间产物进行分析[12]，结果列于表 3，根据表 3推测APAP氧化降解可能的降解途径，结果见图 9.
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表 3 APAP降解的中间产物结构推测 Tab. 3 Conjecture about structures of intermediate products in APAP degradation |
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图 9 APAP氧化降解可能的降解途径 Fig. 9 Possible degradation pathways of APAP oxidative degradation |
首先APAP苯环上的乙酰基被取代生成乙酰胺(1)、对氨基苯酚和对苯二酚(6)，(1)进一步被氧化为乙醇酸(2)，继而生成乙二酸(3)，最终氧化为二氧化碳和水；同时对氨基苯酚的-NH2被取代生成(6)，之后(6)脱下羟基生成苯醌(7)，(7)进一步开环裂解、双键打开生成顺丁烯二酸，顺丁烯二酸继续被氧化生成(3)[25]，最终被矿化为二氧化碳和水，或者对氨基苯酚被氧化生成苯醌亚胺(4)，进一步再生成(7)，然后重复上述降解途径；(6)同时被氧化生成(7)和丁二酸(5)，(5)继续氧化生成(3)，而(7)重复上述降解途径，最终生成二氧化碳和水.
3 结论1) BioMnOx为无定型的纳米颗粒，在形成过程中自身结构发生变化，表面由平整变为密集、突出的颗粒状，颗粒边界更为清晰，颗粒粒径从约49.9 nm长至约70 nm.BioMnOx在形成过程中Mn离子的急剧减少主要是由于BioMnOx对Mn离子的吸附.
2) BioMnOx形成过程中对Fe(Ⅲ)的吸附发生在对APAP的氧化之前，但对Fe(Ⅲ)的吸附并未对APAP的氧化速率产生显著影响.APAP氧化降解过程以及不同APAP质量浓度对Mn2+氧化速率影响过程均符合一级动力学方程.
3) APAP质量浓度增加可抑制Mn2+的氧化速率来减缓APAP的降解速率.Pseudomonas putida对Mn2+的氧化活性及BioMnOx的量对APAP降解有一定的影响.
4) 在APAP氧化降解过程中，生成了对苯二酚、乙酰胺、对氨基苯酚等一系列产物，随后继续被氧化为结构更简单的有机物，最后生成CO2和H2O，实现APAP的降解.
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