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  材料科学与工艺  2016, Vol. 24 Issue (2): 36-40  DOI: 10.11951/j.issn.1005-0299.20160203
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引用本文 

张松林, 徐卓, 李振荣, 林大斌, 贺雨晨. 凝胶注模法制备多孔BiScO3-PbTiO3高温压电陶瓷及性能研究[J]. 材料科学与工艺, 2016, 24(2): 36-40. DOI: 10.11951/j.issn.1005-0299.20160203.
ZHANG Songlin, XU Zhuo, LI Zhenrong, LIN Dabin, HE Yuchen. Fabrication and properties of porous BiScO3-PbTiO3 high temperature piezoelectric ceramics using gel-casting[J]. Materials Science and Technology, 2016, 24(2): 36-40. DOI: 10.11951/j.issn.1005-0299.20160203.

基金项目

高等学校学科创新引智计划项目(B14040).

作者简介

张松林(1990—)，男，硕士研究生；

通信作者

徐 卓(1960—)，男，教授，博士生导师； 李振荣(1968—)，女，教授，博士生导师.E-mail:xuzhuo@mail.xjtu.edu.cn.

文章历史

收稿日期：2015-07-03
Contents              Abstract              Full text              Figures/Tables              PDF
凝胶注模法制备多孔BiScO3-PbTiO3高温压电陶瓷及性能研究
张松林, 徐卓 , 李振荣, 林大斌, 贺雨晨    
电子陶瓷与器件教育部重点实验室(西安交通大学)， 西安 710049
收稿日期：2015-07-03
基金项目：高等学校学科创新引智计划项目(B14040).
作者简介：张松林(1990—)，男，硕士研究生；
通信作者：徐 卓(1960—)，男，教授，博士生导师； 李振荣(1968—)，女，教授，博士生导师.E-mail:xuzhuo@mail.xjtu.edu.cn.
摘要: 为了拓展BiScO3-PbTiO3体系陶瓷的应用领域，采用凝胶注模工艺，对初始固相体积分数10%的准同型相界附近的BiScO3-0.642PbTiO3 (记作BS-PT642)/混合物经球磨、注模、脱模、烘干、排胶，在1 100 ℃烧结，制备出多孔高温压电陶瓷.利用X射线衍射仪对多孔陶瓷进行物相分析，通过扫描电子显微镜观察样品的新鲜断面和抛光热腐蚀后表面的显微结构，并对其压电、介电和水声性能进行研究.研究表明，多孔BS-PT高温压电陶瓷为立方钙钛矿相结构，具有高静水压优值(HFOM)和高孔率结构，孔隙通道密实化清晰可见，没有显著的缺陷，且气孔之间相互连通，其中一个活跃的压电陶瓷相和一个被动空气相呈三维互连.样品的气孔率为31.8%，静水压优值为1 020×10-15 Pa-1，介电常数和压电常数分别为εr=620,d33=213 pC/N
关键词: BS-PT    多孔高温压电陶瓷    凝胶注模    气孔率    静水压优值    
Fabrication and properties of porous BiScO3-PbTiO3 high temperature piezoelectric ceramics using gel-casting
ZHANG Songlin, XU Zhuo , LI Zhenrong, LIN Dabin, HE Yuchen    
Electronic Materials Research Laboratory, Key Laboratory of the Ministry of Education(Xi′an Jiaotong University), Xi′an710049, China
Abstract: In order to expand the application fields of BiScO3-PbTiO3 ceramics, porous BiScO3-0.642PbTiO3 (BS-PT642) high temperature piezoelectric ceramics with interconnected pore channels were prepared using the novel gel-casting method. In this method, the BS-PT642 slurries with 10% initial solid phase was prepared by ball milling, and then cast into molds, dried, removed from the molds and sintered at 1100 ℃. The porous ceramics were characterized using X-ray diffraction and scanning electron microscopy. The ceramics were pure tetragonal perovskite. Properties of the porous ceramics, including porosity, piezoelectric coefficient (d33), dielectric properties (εr) and hydrostatic figure of merit (HFOM) were measured. The ceramics with high HFOM showed high porous structure, consisting of fully dense BS-PT walls without any noticeable defects, such as cracks or pores. From the viewpoint of their connectivity, an active piezoelectric ceramic phase and a passive air phase were three-dimensionally interconnected. The HFOM of 1 020×10-15 Pa-1 was achieved for the ceramics with a porosity of 31.8%, as well as εr=620,d33=213 pC/N, respectively.
Key words: BS-PT    porous high temperature piezoelectric ceramics    gel-casting    porosity    HFOM    

多孔压电陶瓷是采用特殊工艺，经高温烧制而成，体内有大量相互连通或闭合气孔的新型压电材料[1]，其具有气孔率较高、体积密度小以及发达的比表面及某些独特的物理特性[2, 3].而压电陶瓷本身具有居里温度高、压电常数大和高温下工作稳定等优良性能[4]，这使得多孔压电陶瓷能够应用到致密压电陶瓷无法应用的领域，如低频声纳[5].20世纪90年代初，美国橡树岭国家实验室Omatete等人发明了凝胶注模工艺[6]，从此多孔材料飞速发展，工艺不断丰富，制备出性能优良的多孔材料[7].多孔材料体系也在不断丰富发展，如多孔氧化物陶瓷[8]、多孔吸声材料[9]、多孔纳米金属膜材料[10]以及二氧化硅气凝胶复合纳米孔超级绝热材料等.科技发展对压电材料要求越来越精细化，多孔压电陶瓷作为一种新兴的功能材料进入了大家的视野，拓展了压电陶瓷应用领域的宽度及深度.国内外代表性研究有清华大学的南策文院士课题组利用叔丁醇基凝胶注模法制备多孔PZT-5H压电陶瓷[11]，韩国首尔大学Seung-Ho Lee利用莰烯基冷凝注模法制备多孔PZT-PZN压电陶瓷[12] 等.

BiScO3-PbTiO3具有居里温度高、压电常数大、高温下工作稳定等优点.制备出多孔结构形式时，高温压电陶瓷具有高静水压优值和低声速，可降低声阻抗和提高耦合度，可以将声纳系统向更低频发展.本实验以该体系准同型相界附近的0.358BiScO3-0.642PbTiO3(BS-PT642)为研究对象，采用凝胶注模法制备的多孔BS-PT642高温压电陶瓷具有界限清楚的孔隙通道，并对制备的样品在多孔结构(气孔率、孔径、孔形状和连接)和压电、介电和水声性能等方面进行表征[13]，显示出了材料在低频声纳方面的应用前景.

1 实 验 1.1 实验用主要原料

氧化钪、氧化钛、氧化铋、氧化铅、叔丁醇、丙烯酰胺、亚甲基双丙烯酰胺、过硫酸铵、四甲基乙二胺、乙醇和蒸馏水.

1.2 多孔陶瓷的制备

凝胶注模工艺是将传统陶瓷成型工艺和有机化学高聚合理论高度结合的产物，基本原理是在陶瓷浆料混合液中，掺入一定浓度的有机单体，在一定条件下进行球磨，使有机单体和陶瓷粉体进行充分混合.在球磨后的混合液中加入引发剂和催化剂，在一定条件下发生原位聚合反应，与陶瓷颗粒生成三维网状的高聚物，获得由液体转变过来的浓悬浮体，进行注模，然后进行脱模、干燥、排胶和烧结，获得多孔陶瓷.先通过传统的固相烧结法制备BS-PT642粉体，再采用凝胶注模制备出多孔陶瓷.

1.2.1 BS-PT642粉体的制备

采用传统固相烧结法制备BS-PT642粉体.采用湿磨法，乙醇作为介质，乙醇和原料的比例为0.6 mL∶1 g，氧化锆球和原料的比例为2~2.5∶1.球磨4~6 h后立即取出浆料进行烘干处理，避免出现浆料分层的现象.烘干后，对均匀混合原料进行预烧，在750 ℃下进行固相反应，保温2 h，自然降温.由于在高温下进行预烧，部分陶瓷晶粒会变大，需对预烧粉进行二次球磨，使预烧粉体粒度更均匀.

1.2.2 多孔BS-PT642高温压电陶瓷的制备

配制以叔丁醇为溶剂，以单体丙烯酰胺(质量分数14%)、交联剂亚甲基双丙烯酰胺(质量分数1.0%)为溶质的预混液；配制以蒸馏水为溶剂，过硫酸铵(质量分数40%)为溶质的引发剂；四甲基乙二胺为催化剂.将BS-PT642粉体加入预混液中，其中粉体的初始固相体积分数为10%，球磨4~6 h后加入引发剂与催化剂，进行注模、脱模、烘干、排胶和烧结.

将烧结后的陶瓷样品加工成符合测试要求的薄圆片，利用烧渗银层法进行上电极和极化.用毛笔将银浆均匀地涂到制备好的陶瓷圆片表面，烘干后在烧银炉中于600 ℃烧10 min.由于高温下银浆通常只能渗透陶瓷表面内微米数量级，因而不必担心因多孔陶瓷气孔连通导致银浆渗到气孔里面而影响陶瓷的测试性能.

1.3 表征方法

利用X射线衍射仪(XRD，Regaku D/Max-2400，日本)对多孔和致密陶瓷进行物相分析(扫描方式：连续；扫描范围：20°~80°；扫描速度：0.12°/s).通过扫描电子显微镜(SEM)观察样品的新鲜断面和抛光热腐蚀后表面显微结构.利用阿基米德密度测试法测定多孔陶瓷的气孔率.采用西安交通大学电子材料所自行研制的高温介电温谱测试系统测试陶瓷样品的介电温谱.采用中国科学院声学研究所生产的ZJ-6A型准静态测试仪测量陶瓷的d33.

2 结果与讨论 2.1 成型坯体的排胶

在排胶之前，对脱模烘干后的生坯做热分析，判断有机物分解的温度，确定排胶温度.图1为生坯的热分析谱图.由DSC曲线可知，在389.5和531.1 ℃时均产生了放热峰，因而注模过程中原位聚合反应产生的高聚物在此时发生分解.由TG曲线可知，从室温到560 ℃，煅烧产物中含有的烘干过程中未排完全而残留在生坯中的部分叔丁醇溶剂和聚合物的分解，引起了部分质量的损失，这部分损失多达21%.由于这部分质量的损失比较显著，因而在去除有机物过程中，升温速率应慢些，约为20 ℃/min，因升温速率过快，有机物分解过于迅速，分解产生的气体大量排出会导致坯体的开裂，这对于获得高气孔率陶瓷是非常不利的.因此，多孔陶瓷坯体排粘温度定为室温到560 ℃，升温速率20 ℃ /min，为了确保有机物充分排出，保温时间为3 h，且烧结温度不宜过高.

图1 多孔BS-PT642陶瓷坯体的热分析谱图
2.2 相结构

对排胶后的多孔BS-PT642陶瓷坯体和预烧后的BS-PT642粉体进行相结构分析，从图2可以看出，排胶后的多孔陶瓷坯体与预烧后粉体的相结构相同，均为立方钙钛矿相，而多孔陶瓷坯体相结构谱图上出现小杂峰，可能是实验过程中产生了杂相，由于峰较小，对多孔陶瓷的性能影响可以忽略不计.此外，杂质在560 ℃时可能仍有部分残余，但经过高温烧结，最后得到的多孔陶瓷中不存在杂质.从图3可以看到，两者的相结构几乎相同，为四方相结构，利用凝胶注模法制备多孔陶瓷并不改变陶瓷本身的相结构.

图2 排胶后BS-PT642坯体和预烧粉体的X射线衍射谱图
图3 多孔和致密BS-PT642陶瓷烧结后X射线衍射谱图
2.3 显微结构

采用扫描电子显微镜对多孔陶瓷的新鲜断面和抛光热腐蚀后的表面进行分析，在扫描电子显微镜下观察陶瓷样品，可以清晰地观察到气孔的结构、尺寸、分布情况以及陶瓷晶粒的生长、晶界.

从图4多孔BS-PT642陶瓷表面经抛光热腐蚀后的显微照片中可以看出，所制备的多孔BS-PT642样品的孔隙通道几乎完全致密，没有任何显著的缺陷.低放大倍数下,没有观察到开裂的情况.通常情况下，烧结陶瓷时，在排胶过程中会因有机物的去除而产生裂纹，而本实验中制备的陶瓷孔隙结构分明且没有缺陷，不仅具有很高的机械性能，而且同时也有优良的压电性能.在高放大倍数下，多孔陶瓷孔隙通道的密实化清晰可见，且气孔之间是相互连通的，一个活跃的压电陶瓷相和一个被动空气相是三维互连的.此外，从图4(b)可以看出多孔陶瓷的晶粒尺寸约为5~10 μm.

图4 多孔BS-PT642陶瓷表面显微照片

为了清晰对比多孔陶瓷和致密陶瓷在显微结构的区别，进行了多孔和致密BS-PT642陶瓷显微结构的对比，结果如图5所示.从图5(c)和图4(b)对比可以看出，致密陶瓷的晶界出现孔隙，且晶粒表面出现许多凹点，分析其原因是烧结温度过高使晶粒发生熔化而导致变形，从而使陶瓷的致密性变差.

图5 多孔和致密BS-PT642陶瓷显微结构对比图
2.4 气孔率

坯体在1 100 ℃下烧结2 h，样品线收缩率约为40%.用阿基米德密度测试法对初始固相体积分数为10%的多孔BS-PT642陶瓷进行体积密度测量，测得初始固相体积分数为10%的多孔陶瓷的气孔率为31.8%.

2.5 介电压电性能

图6是初始固相体积分数为10%的多孔和致密BS-PT642陶瓷的介电常数-温度(t)曲线.从图6可以看出，在低温阶段(小于300 ℃的温度范围)，多孔和致密陶瓷都具有良好的温度稳定性.室温时，多孔陶瓷相对介电常数εr为620，而致密陶瓷的εr为1 287；高温时，多孔陶瓷εr最大值为15 824，而致密陶瓷的εr最大值为42 206，图6中显示任何温度下，多孔陶瓷的介电常数都比致密陶瓷的介电常数低很多，主要是多孔陶瓷结构内部有大量的气孔，活性压电陶瓷陶瓷相被低εr值的空气所取代[14]，导致多孔陶瓷的介电常数降低.此外，多孔陶瓷和致密陶瓷的居里点相近，因此，BS-PT粉体制成多孔陶瓷后并不改变其居里温度，因而多孔BS-PT压电陶瓷可以应用于高温水声探测领域.

图6 多孔和致密BS-PT642陶瓷的介电常数-温度曲线

图7是初始固相体积分数为10%的多孔BS-PT642陶瓷的介电损耗(δ)-温度曲线(t).

图7 多孔BS-PT642陶瓷的介电损耗-温度曲线

从图7可以看出，多孔陶瓷在发生铁电-顺电相变之前，材料的介电损耗变化很小，但经过相变后，由于陶瓷处于顺电相，介电损耗随温度的升高而迅速增长.有文献报道[15]，致密BS-PT压电陶瓷的介电损耗在3%~5%，从图7中可以看出多孔BS-PT压电陶瓷的介电损耗基本是在这个区域内，因而多孔BS-PT高温压电陶瓷也具有低损耗.

经过极化的多孔陶瓷和致密陶瓷静置24 h后，测试d33值.在室温下，多孔BS-PT642高温压电陶瓷和致密压电陶瓷的d33的均值分别为213 和296 pC/N.粉体制成多孔陶瓷后，其压电性能会下降，主要是由于活性压电陶瓷相的减少.

对于多孔压电陶瓷来说，其主要是应用于水声方面，所以更关注的是gh值和静水压优值(HFOM).由表1可知，多孔陶瓷的值是致密陶瓷的2.9倍，更高的gh值将使水听器具有更好的灵敏度.此外，多孔陶瓷的HFOM值比致密陶瓷高得多，且多孔陶瓷不仅孔隙通道分明，且致密无裂缝之类的缺陷,因而当多孔压电陶瓷被用于水听器时，能有更高的信噪比.

表1 BS-PT642陶瓷性能参数
3 结 论

1) 采用凝胶注模工艺制备出了初始固相体积分数为10%的多孔BS-PT642高温压电陶瓷，气孔率为31.8%，相对介电常数εr=620，压电常数d33=213 pC/N，gh=13.6×10-3 V/(m·Pa)，HFOM为1 020×10-15 Pa-1.

2) 多孔BS-PT高温压电陶瓷和致密陶瓷的相结构相同，多孔结构并不改变相结构.多孔陶瓷的气孔之间互相连通，其中一个活跃压电陶瓷相和一个被动空气相呈三维互连.组分相同的多孔BS-PT压电陶瓷的介电常数与压电常数要比致密陶瓷低很多.

3) 多孔BS-PT高温压电陶瓷优良的水声性能，使水听器有着更高的灵敏度和信噪比，预示着多孔BS-PT压电陶瓷在低频声纳和高温水声探测方面具有使用价值.

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