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  材料科学与工艺  2016, Vol. 24 Issue (2): 75-79  DOI: 10.11951/j.issn.1005-0299.20160210
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引用本文 

薛永萍, 艾常春, 汤璐, 吴元欣. Fe3O4 包覆聚苯乙烯磁性微球的制备及性能[J]. 材料科学与工艺, 2016, 24(2): 75-79. DOI: 10.11951/j.issn.1005-0299.20160210.
XUE Yongping, AI Changchun, TANG Lu, WU Yuanxin. Preparation and properties of Fe3O4 coated polystyrene magnetic microspheres[J]. Materials Science and Technology, 2016, 24(2): 75-79. DOI: 10.11951/j.issn.1005-0299.20160210.

基金项目

国家自然科学基金重点项目(20936003)；国家磷资源开发利用工程技术研究中心开放基金项目(2012-2001).

通信作者

吴元欣(1957—)，男，教授，博士生导师，首批新世纪百千万人才工程国家级人选,E-mail：13995557288@163.com.

文章历史

收稿日期：2015-08-15
Contents              Abstract              Full text              Figures/Tables              PDF
Fe3O4 包覆聚苯乙烯磁性微球的制备及性能
薛永萍1, 2, 艾常春1, 汤璐2, 吴元欣1     
1.武汉工程大学 化工与制药学院，武汉430073；
2.武汉工程大学 邮电与信息工程学院，武汉430073
收稿日期：2015-08-15
基金项目：国家自然科学基金重点项目(20936003)；国家磷资源开发利用工程技术研究中心开放基金项目(2012-2001).
通信作者：吴元欣(1957—)，男，教授，博士生导师，首批新世纪百千万人才工程国家级人选,E-mail：13995557288@163.com.
摘要: 为研究一种应用于磁稳定流化床反应器的新型高分子磁性微球的制备方法及性能，采用悬浮聚合法制备了Fe3O4纳米粒子包覆聚苯乙烯磁性微球，研究了搅拌速率、加入磁性Fe3O4纳米粒子的时间等因素对复合微球粒径及性能的影响，运用扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射(XRD)、振动样品磁强计(VSM)、热重(TGA)等测试手段，表征了磁性聚苯乙烯微球的形貌特征、结构、粒径、磁学性能及Fe3O4的包覆量.实验结果表明：在搅拌转速为600 r/min，80 ℃保温10 min加入修饰Fe3O4纳米粒子，制备所得的磁性聚苯乙烯微球为粒径分布均匀的球状微粒；Fe3O4的包覆量达到5%，最高饱和磁化强度为3.73 emu/g，具有较好的超顺磁性，可应用于磁稳定流化床反应器.
关键词: 悬浮聚合    Fe3O4磁性纳米粒子    表面修饰    包覆    磁性聚苯乙烯微球    
Preparation and properties of Fe3O4 coated polystyrene magnetic microspheres
XUE Yongping1, 2, AI Changchun1, TANG Lu2, WU Yuanxin1     
1.School of Chemical Engineering ＆ Pharmacy, Wuhan Institute of Technology, Wuhan 430073, China;
2.College of Post and Telecommunication, Wuhan Institute of Technology, Wuhan 430073, China
Abstract: Aiming at investigate the preparation method and properties of a novel polymer magnetic microspheres, which could be used in magnetically stabilized fluidized bed reactor, Fe3O4 coated polystyrene magnetic microspheres were prepared by suspension polymerization in this study. The effects of the stirring rate, and the time of adding magnetic Fe3O4 nanoparticles on the particle sizes and properties of magnetic microspheres were studied. The morphology, microstructure, size, and magnetic properties of magnetic microspheres, and coating amount of Fe3O4 nanoparticles were characterized by using scanning electron microscope (SEM), X-ray diffraction (XRD), vibrating sample magnetometer (VSM) and thermogravimetric analysis (TGA) etc. The results indicated that, . for the case of 600 rpm, and a holding time of 10 min at 80 ℃ followed by adding Fe3O4 nanoparticles, the obtained magnetic polystyrene exhibits a homogenenous size distribution. Under these parameters, the maximum content of Fe3O4 nanoparticles can reach up to 5% in nitrogen atmosphere, and the maximum saturation magnetization is 3.73 emu/g at room temperature. It is expected that the obtained magnetic polystyrene microspheres with excellent superparamagnetism can beused as the magnetically stabilized fluidized bed reactor.
Key words: suspension polymerization    Fe3O4 magnetic nanoparticles    surface modification    coated    magnetic polystyrene microspheres    

随着科技的快速发展，高分子磁性微球在化工、生物、医学、环境等领域具有广泛的应用前景，近年来备受国内外研究人员的高度关注[1, 2, 3, 4, 5].由于Fe3O4 纳米粒子具有超顺磁性和饱和磁化强度高等优异的磁学性能,使其得到广泛的应用[6, 7, 8]，但由于其比表面积大、表面能高而更容易团聚，因此常采用硅烷基无机分子、聚乙二醇等有机分子对其进行表面修饰以防团聚[9].另外，对Fe3O4 纳米粒子进行表面修饰也可使其具有更好的生物相容性和稳定的化学特性，从而满足其在生物技术、医学领域以及药物传递等方面的应用需求[10, 11, 12, 13, 14, 15].

目前，国内外研究更多的是以Fe3O4纳米粒子为核，聚合物为壳的核壳式磁性复合材料，并已应用于多个领域.如文献[16]报道，采用悬浮聚合法制备了微米级的磁性聚苯乙烯微球，并进一步对其磁性进行改性分别得到磁性阳离子交换树脂和磁性阴离子交换树脂.Fried等应用修饰的磁性polyclonal anti-Fab抗体微球成功地对人体CD4、CD8、CD19、CD34等细胞进行了分离，其分离率也达99.9%以上[17].Li等将胰蛋白酶固定于磁性材料表面上，并将其应用于毛细管微流控芯片酶解反应器[18].Sinan等以戊二醛交联法将转化酵素固定于磁性聚乙烯醇微球上，用于蔗糖的水解[19].综上可知，国内外对以高分子聚合物为核、Fe3O4纳米粒子为壳的高分子复合材料的研究甚少，但由于其独特的核壳结构及特殊的性质必将成为未来科学研究的热点.

本文采用悬浮聚合法制备合成一种以高分子材料为核，磁性材料为壳的核/壳结构新型高分子磁性材料，并将其应用于磁稳定流化床反应器[20].

1 实 验 1.1 实验材料

Fe3O4(AR)，SDBS (CP)，St(AR)，DVB (AR)，BPO (CP)，paraffin (CP)，gelatin(CP)，Mg2SO4 (AR)，Na2CO3 (AR)均购自国药集团化学试剂有限公司.

1.2 磁性材料表征

采用D8 ADVANCE型X射线粉体衍射仪(德国BRUKER，AXS公司)对样品的晶型进行分析.采用JSM-6700F扫描电镜(日本电子株式会社)分析样品的形貌及微观结构.采用振动样品磁强计(美国VSM-4HF，ADE公司)对样品进行磁学性能的测试.采用热重分析仪(美国SDT Q600，TA仪器公司)分析样品中Fe3O4的包覆率.

1.3 Fe3O4纳米粒子的表面修饰

准确称量6.0 g 纳米 Fe3O4(200~300 nm)磁粉、13.5 g十二烷基苯磺酸钠(SDBS)于500 mL三口烧瓶，并加入175 mL无水乙醇和175 mL蒸馏水，超声分散30 min，使其分散均匀.在氮气保护下，于40 ℃恒温水浴，600 r/min搅拌5 h.经无水乙醇和蒸馏水多次洗涤抽滤，置于60 ℃真空干燥48 h.其反应过程如下：

1.4 聚苯乙烯磁性微球的制备

称取0.22 g明胶于500 mL三口烧瓶，加入80 mL蒸馏水，浸泡12 h；并于35 ℃水浴，一定转速下搅拌1 h，依次加入0.2 g过氧化苯甲酰、7 mL二乙烯苯、24 mL苯乙烯和11 mL液蜡；继续搅拌30 min，升温至45 ℃(升温速率为5 ℃/10 min)，加入0.63 g无水碳酸钠和1.25 g无水硫酸镁；再次升温至80 ℃，保温一段时间后，加入2.0 g经SDBS修饰的Fe3O4磁粉并保温4 h；继续升温至95 ℃，保温2 h；待溶液降温至80 ℃，洗涤抽滤并置60 ℃真空干燥24 h.

2 结果与讨论 2.1 扫描电镜分析(SEM)

图1中S1~ S3为聚苯乙烯微球的SEM照片，S4~S6磁性聚苯乙烯微球的SEM照片.从图1中S1~S3的SEM照片可知，制备所得聚苯乙烯微球为表面光滑，粒径为150~200 μm，具有较好分散性的球状微粒.由S4~ S6样品的SEM照片可知，经表面修饰的Fe3O4制备得到的磁性聚苯乙烯微球的粒径在250~300 μm，依然具有较好分散性的球状微粒.相比而言，包覆了Fe3O4纳米粒子后的微球，粒径增大，且表面较为粗糙.由此说明Fe3O4纳米粒子已包覆于聚苯乙烯微球表面.

图1 S1~S6样品的SEM照片(S1~S3为聚苯乙烯微球，S4~S6为磁性聚苯乙烯微球)
2.2 X-射线衍射分析(XRD)

图2(a)和(b)分别为SDBS修饰的Fe3O4 纳米粒子和PS@Fe3O4 磁性微球的X射线衍射谱图.由图2可知，经SDBS修饰的Fe3O4 纳米粒子和制备合成的聚苯乙烯磁性微球均在2θ=18.3°、30.2°、35.5°、43.1°、53.6°、57.0°和62.8°处仍出现了不同峰强度的衍射峰，这与文献[15]中Fe3O4的特征衍射峰位置相一致.由此可见，Fe3O4 纳米粒子在修饰过程中没有破坏铁氧体的晶体结构；同时也表明在悬浮聚合过程中亦没有改变铁氧体的晶体结构.另外，PS@Fe3O4 磁性微球的衍射峰比Fe3O4 纳米粒子的强度弱，其原因主要是由于聚苯乙烯的存在而削弱了Fe3O4的衍射峰强度.同时在2θ=20°出现了一较大的衍射弥散峰，这是典型的非晶态聚苯乙烯衍射峰.

图2 Fe3O4和PS@Fe3O4的X-射线衍射谱图
2.3 热重分析(TGA)

图3(a) 和(b)分别为用SDBS修饰和未修饰的Fe3O4 纳米粒子制备所得磁性聚苯乙烯微球的热分析曲线.由图3可知：聚苯乙烯磁性微球在200 ℃以下表现为水分及残留无机物的挥发；第2个失重平台分解温度为390 ℃，表明此时聚苯乙烯开始热熔，此区间的放热峰主要是PS的相变.随着温度的不断升高，PS的热熔逐渐转化为无规则热降解断链反应，在450 ℃左右时PS 的断链反应最大，故在450 ℃的区间放热峰主要是PS 的反应热.从450 ℃以后热失重趋于平缓，特别是500 ℃以后，样品质量几乎不发生变化，表明聚苯乙烯磁性微球样品中聚苯乙烯微球已完全分解，由此可确定Fe3O4的包覆量.由图3可得，用SDBS修饰和未修饰的Fe3O4制备得到的聚苯乙烯磁性微球中Fe3O4的包覆率分别为5%和3%.

图3 经SDBS修饰及未修饰的Fe3O4制备的磁性聚苯乙烯微球的热分析曲线
2.4 磁学性能分析(VSM)

经SDBS修饰和未修饰的Fe3O4 纳米粒子在室温下测得的磁滞回线见图4所示.由图4可知，用SDBS修饰Fe3O4 纳米磁粉的磁学性能不但没有下降，反而有所提高，且表现出更好的超顺磁性.这一结果进一步说明采用SDBS对Fe3O4 纳米粒子的表面修饰是有效可行的.

图4 SDBS修饰和未修饰的Fe3O4 纳米磁粉 VSM图

图5为在600 r/min转速下，当反应体系达80 ℃，分别在保温0、5、10、15和20 min时加入已修饰的Fe3O4 纳米磁粉所测得的VSM图.由图5可知：当外加磁场强度达5 100 Oe时，聚苯乙烯磁性微球的磁化达到饱和，其磁化强度趋于定值.通过比较图5中的5条磁滞回线可知，随着保温时间的增大，PS@Fe3O4磁性复合材料的磁强先增大后降低.在80 ℃保温10 min加入SDBS修饰的Fe3O4 纳米磁粉所能达到的磁化强度最大，其最大饱和磁化强度为3.73 emu/g.其主要原因在于保温时间小于10 min，聚苯乙烯微球尚未完全形成，依然为较软的液滴，导致加入的Fe3O4 纳米磁粉不能全部包覆于聚苯乙烯微粒的包面及其孔内；而当保温时间超过10 min，此时的聚苯乙烯微球已完全成球状颗粒，且已有较高的硬度，以致于Fe3O4 纳米磁粉也不能很好地包覆于其表面及孔内.由此可见，在保温10 min加入Fe3O4 纳米磁粉可得到包覆率较高的磁性聚苯乙烯微球.

图5 不同时间下Fe3O4/PS的VSM图

图6为不同搅拌速率下聚苯乙烯磁性微球的VSM图.在上述优化保温时间条件下，分别考察了400、500、600、700、800及900 r/min转速下对样品磁强的影响.由图6可知：随着转速的增大，磁性PS@Fe3O4复合材料的磁强先增大后降低.当转速为600 r/min时磁化强度最大，其最大饱和磁化强度为3.00 emu/g.这一结果和图5所得的最大饱和磁化强度3.73 emu/g在数值上有所不同，主要是由于检测样品不是同一批次所致.比较图中转速分别为700和500 r/min所测得的磁化强度，前者小于后者.影响这一结果的主要原因在于，转速过高时，纳米四氧化三铁粒子间的作用力增强进而团聚，使其包覆率下降.实验中亦发现，当搅拌转速为400、800和900 r/min时，所得产品量非常少，且粒径很大，同时发生严重的团聚现象.因此没有进行相关检测.

图6 不同搅拌速率下PS@Fe3O4的VSM图

综合图5和图6，制备磁性聚苯乙烯微球的最佳条件为600 r/min，80 ℃ 保温10 min时加入修饰Fe3O4纳米粒子.此时得到粒径均匀，且Fe3O4包覆量较大的磁性微球.

2.5 耐酸性能分析

分别取10 mL 的1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、4.0、5.0、6.0 mol/L的盐酸于烧杯中，向烧杯中分别加入0.2 g的聚苯乙烯磁性微球和经SDBS修饰的Fe3O4纳米粒子.观察颜色变化并记录溶解时间，结果如表1所示.

表1 不同浓度盐酸下聚苯乙烯溶解速率

比较表1中2种微球在不同浓度盐酸中的溶解时间，可得PS@Fe3O4微球的耐酸性明显优于经SDBS修饰的Fe3O4纳米粒子.结果说明在酸性条件下，该方法制备得到的磁性高分子新型微球具有极大的应用价值.

3 结 论

1) 以SDBS为表面活性剂修饰Fe3O4纳米粒子，使其表面带有双键集团而更好地包覆于高分子材料.

2) 实验所得新型PS@Fe3O4磁性材料为粒径在250~300 μm的球型微球，具有较好的超顺磁性.在搅拌速率600 r/min，80 ℃保温10 min 加入经SDBS修饰的Fe3O4纳米粒子条件下所得到的高分子磁性材料中Fe3O4的包覆量达到5%，最高饱和磁化强度为3.73 emu/g.

3) 在后续的研究中，有望将其应用于磁稳定流化床反应器，并寻找一反应体系，模拟并建立以磁性聚苯乙烯微球为催化剂催化该反应体系的数学模型.

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