2016, Vol. 24
2.中国石油集团 石油管工程技术研究院，西安 710065；
3.钢铁研究总院，北京 100081
2.CNPC Tubular Goods Research Institute,Xi′an 710065, China;
3.Central Iron and Steel Research Institute, Beijing 100081,China
随着石油及天然气需求量的快速增长，高压、大管径、高钢级管线钢的大规模使用已成为油气输送管道发展的必然趋势[1].X100管线钢作为超前储备用钢，凭借高强度、耐压和低经济成本等优势，必将在中国以后的长输管线建设中大批量使用.而X100管线钢的耐土壤腐蚀性、应力腐蚀开裂敏感性以及疲劳性能等都是应用基础研究应该解决的问题，也是X100管线钢管应用的前提条件[2].
在天然气与石油加工行业，输气干线和集气管线的泄漏事故中有74%是腐蚀造成的，其中,管线腐蚀的15%~30%与微生物腐蚀(microbiologically induced corrosion，简称MIC) 相关，是目前集输管线的主要腐蚀形态之一[3].根据大量样品分析表明，剥离涂层下管线钢的MIC多与硫酸盐还原菌(sulfate-reducing bacteria，简称SRB)有关，SRB是引起管线钢土壤腐蚀最主要、最具破坏性的微生物[4, 5, 6, 7].而管道的土壤环境SCC是管道发生突发性破裂事故的主要危险之一，在许多国家都曾发生过[8].在所有的腐蚀事故中，点蚀是引起管道内外腐蚀的主要因素，SRB的活动可以极大地改变特定服役条件下金属表面的腐蚀环境特性，致使金属产生严重的点蚀[9]，而SCC裂纹大部分产生于钢铁表面的点蚀坑底部[10, 11].目前，MIC和SCC已成为威胁埋地管线长周期安全运行的两大主要因素.
为了解和证实MIC与SCC在钢铁腐蚀过程中是否存在相关性和协同性，国外一些腐蚀工作者正在进行这方面的研究工作[12, 13, 14, 15, 16]，国内在这方面还鲜有报道.而有关X100钢的腐蚀研究，目前国内外主要集中在其抗SCC性能和无菌环境下的耐土壤腐蚀性能方面，因此，开展X100钢在含SRB的实际土壤环境中耐SCC性能研究是十分迫切的，也是工程上非常关注的实际问题.中国东南部地区经济发达，地下管网密集，研究表明，海滨盐碱土壤对材料具有很强的腐蚀性，是管线钢发生局部腐蚀最可能的土壤环境之一[17].
因此，本文以中国海滨盐碱土壤的模拟溶液为实验介质，对SRB作用下X100管线钢在酸性土壤环境中的应力腐蚀开裂行为进行研究，为X100钢在酸性土壤中的工程应用提供数据支持与参考.
1 试 验试验所用材料为济钢生产的X100管线钢，其化学成分(质量分数/%)为:C 0.04，Si 0.20，Mn 1.50，P 0.011，S 0.003，Mo 0.02，Fe余量.室温力学性能为：抗拉强度850 MPa，屈服强度为752 MPa，屈强比为0.89，伸长率为24%.
慢应变速率拉伸实验(SSRT)采用光滑板状拉伸试样，试样尺寸参照GB/T 15970制备.母材试样取材方向(即试样轴向)沿实际管道的环向，以保证拉伸时试样的主受力方向与实际受力方向一致；焊接接头试样取自直缝焊管，焊缝位于焊接接头试样标距中间.采用SiC水砂纸逐级打磨至1500#.打磨后依次用丙酮除油、去离子水清洗，吹干待用.
选取中国典型酸性土壤——海滨盐碱土壤环境为模拟研究介质，依据海滨盐碱土壤的主要理化数据配制的模拟溶液成分(质量分数/%)为：0.426% Cl-，0.1594% SO42-，0.0439% HCO3-，pH值为7.76.用分析纯NaCl、NaSO4、NaHCO3及去离子水配制.
实验所用硫酸盐还原菌菌种是通过富集培养的方式从土壤中分离出来的.使用修正的 Postgate′C培养基对水样中SRB 进行富集培养，培养基成分为：0.5 g/L KH2PO4，2.0 g/L Mg2SO4，0.1 g/L CaCl2，0.5 g/L Na2SO4，1.0 g/L NH4Cl，3.5 g/L乳酸钠，1.0 g/L酵母膏.用1 mol/L NaOH调节pH值为7.2±0.2.实验前将培养好的SRB菌种在30 ℃恒温箱中进行活化，然后将50 mL菌液接种到灭菌的950 mL的土壤模拟溶液中，此时土壤模拟溶液中SRB的含量大约为1.8×106个/mL.
采用Letry慢应变速率应力腐蚀试验机进行SSRT试验，所有试验采用的应变速率均为1×10-6 s-1，试验温度为室温.SSRT实验前1 h先向接菌的海滨模拟盐碱土壤溶液中通入高纯N2进行除O2，防止氧化，整个实验过程中一直缓慢通入N2.
试验结束后，先用去离子水冲洗试样表面附着的腐蚀产物，然后在超声波清洗仪中使用丙酮溶液清洗断口，以去除表面腐蚀产物，吹干后放入干燥器中密封保存，在JSM-6390A型扫描电子显微镜(SEM)下进行断口形貌观察.
试样拉断后采用断面收缩率损失Iψ和延伸率损失Iδ评价X100钢在海滨模拟盐碱土壤溶液中的SCC敏感性，Iψ和Iδ的计算公式如下：
\[{{I}_{\psi }}=\left( 1-\frac{\psi }{{{\psi }_{0}}} \right)\times 100%,\]
(1)
\[{{I}_{\delta }}=\left( 1-\frac{\delta }{{{\delta }_{0}}} \right)\times 100%.\]
(2)
X100管线钢母材及焊缝试样在海滨模拟盐碱土壤溶液及空气中SSRT试样的应力-应变曲线如图1和图2所示，不同介质中应力腐蚀参数和结果见表1.由图1、图2和表1可见，X100钢焊缝试样在无菌的海滨模拟盐碱土壤溶液中的断裂寿命、应变量、延伸率和断面收缩率基本小于其在含SRB的土壤模拟溶液中的.从Iδ和Iψ的变化来看，X100钢的SCC敏感性顺序为：Iδ(含SRB的焊缝试样)＜ Iδ(含SRB的母材试样)＜ Iδ(无菌的焊缝试样)＜ Iδ(无菌的母材试样)，Iψ(含SRB的焊缝试样)＜Iψ(无菌的焊缝试样)＜Iψ(含SRB的母材试样)＜Iψ(无菌的母材试样).经过比较可以发现，Iψ和Iδ的变化规律并不完全一致，难以确定介质与SCC敏感性的确切关系，但可以确定的是，X100钢在无菌的海滨模拟盐碱土壤溶液中SCC敏感性均大于其在含SRB的土壤模拟溶液中的.X100钢焊缝试样在含SRB土壤模拟溶液中拉伸时Iδ为负数，表明焊缝在含SRB土壤模拟溶液中拉伸时延伸率反而比空气中的大，而且在含SRB的溶液中X100钢焊缝试样的Iδ和Iψ均小于母材试样的，说明SRB对于焊缝试样的SCC敏感性影响作用更大.根据以上分析可知，在海滨模拟盐碱土壤溶液中SRB的存在抑制了X100钢的脆变，致使X100钢的SCC敏感性降低.
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图1 X100管线钢母材和焊缝试样在空气中的应力－应变曲线 |
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图2 X100管线钢母材和焊缝试样在海滨盐碱土壤模拟溶液中的应力-应变曲线 |
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表1 X100管线钢在不同介质中的应力腐蚀参数和结果 |
图3是X100管线钢母材和焊缝在空气中的SSRT断口形貌.由图3可知：X100钢试样在空气中拉伸时，母材和焊缝的宏观断口附近出现了明显的颈缩现象，且母材的颈缩程度远大于焊缝，母材断裂面与拉伸轴方向垂直，焊缝断裂面与拉伸轴方向大致成45°角，焊缝的断口较母材平直；母材和焊缝的微观断口形貌均以韧窝为主，且母材的韧窝相比焊缝的要较大且深，同时韧窝间存在着微孔，局部韧窝壁上有明显的蛇形滑移特征，为韧窝-微孔型的韧性断裂，属于典型的韧性断裂特征.
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图3 X100管线钢母材和焊缝在空气中的断口形貌 |
以上表明，X100管线钢在空气环境下的SSRT实验伴有塑性形变，当应力大于材料的屈服强度后，材料开始发生塑性形变，在材料内部夹杂物、析出相、晶界、亚晶界等部位发生位错塞积，形成应力集中，进而形成微孔洞，且随着形变增加，显微孔洞相互吞并并变大，最后发生颈缩和断裂[18].
图4是X100钢母材在海滨无菌与有菌土壤模拟溶液中的SSRT断口的宏观与微观SEM形貌，从宏观断口可以看出，试样断裂面均为斜断口，与拉伸轴方向大致成45°角，宏观断口均呈现较明显的颈缩现象，无菌时的颈缩程度小于有菌时的.由图4(e)可见，无菌时断口中间区域为准解离断口形貌，部分区域还存在浅小的韧窝，断口边缘区域以小韧窝为主，在断口两侧呈现条纹状的SCC裂纹，说明X100钢母材在无菌海滨土壤模拟溶液中具有较大的SCC敏感性.由图4(f)可见，有菌时断口边缘区域形貌与无菌时相似为韧窝为主的断口形貌，断口中间区域形貌为准解离断口形貌，部分位置还存在韧窝，在断口两侧均呈现条纹花样的SCC裂纹，但该裂纹比无菌时的裂纹少且浅，说明X100钢母材在有菌海滨土壤模拟溶液中的SCC敏感性小于无菌时的，说明SRB的存在导致X100钢母材在海滨土壤模拟溶液中的SCC敏感性降低.
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图4 X100管线钢母材在无菌与有菌的海滨模拟盐碱土壤溶液中的断口形貌 |
图5是X100钢焊缝在海滨盐碱无菌与有菌土壤模拟溶液中的SSRT断口的宏观与微观SEM形貌.由宏观断口可知，试样断裂面均为斜断口，与拉伸轴方向大致成45°角，无菌与有菌时宏观断口颈缩现象明显，两者颈缩程度相当.由微观形貌可知：无菌时断口边缘区域微观形貌以浅小的韧窝为主，断口中间区域为准解离断口形貌，同时伴有少量孔洞和韧窝，断口呈现出韧性+脆性混合特征，在断口中间存在SCC裂纹，见图5(g)，说明X100钢焊缝在无菌海滨土壤模拟溶液中具有很大的SCC敏感性；有菌时断口中间区域形貌与无菌时相似，呈现准解离断口形貌，同时伴有少量孔洞和韧窝，断口边缘区域形貌以韧窝为主，较无菌时韧窝大，断口呈现出韧性+脆性混合特征，说明X100钢焊缝在有菌海滨土壤模拟溶液中具有较大的SCC敏感性，但总体上说有菌时的SCC敏感性小于无菌时的，说明SRB的存在导致X100钢焊缝在海滨土壤模拟溶液中的SCC敏感性降低.
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图5 X100管线钢焊缝在无菌与有菌的海滨盐碱溶液中的断口形貌 |
应力腐蚀的一个主要特征就是在主裂纹之外会有二次裂纹的存在，二次裂纹的分布特点通常是形核位置多、数量多、裂纹长短和大小不同.一般认为，如果在腐蚀性介质中拉伸断裂试样断口的侧面存在着微裂纹(二次裂纹)，则表明该材料对SCC是敏感的.
图6是X100管线钢母材和焊缝在空气中拉伸时的断口侧面形貌，母材和焊缝断口侧面均无二次裂纹出现，表明X100管线钢母材和焊缝在空气中拉伸时不存在SCC敏感性.
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图6 X100管线钢在空气中SSRT试样断口侧面形貌 |
图7是X100管线钢母材和焊缝在海滨模拟盐碱土壤溶液中拉伸时的断口侧面形貌，可以看到X100钢在无菌与有菌海滨模拟盐碱土壤溶液中拉伸时，母材和焊缝断口侧面均存在二次裂纹，部分裂纹已经由于扩张而发生合并且连续.一般认为，如果在腐蚀性介质中拉伸断裂试样断口的侧面存在着微裂纹(二次裂纹)，则表明该材料对SCC是敏感的，这表明X100管线钢在无菌与有菌海滨模拟盐碱土壤溶液中对SCC是敏感的.并且，无菌时二次裂纹的扩展方向与外加应力轴方向呈45°或者垂直，有菌时二次裂纹扩张方向均垂直于外加应力轴方向，由图7(a)和7(c)可见，有些裂纹是沿直线方向扩展，而有些裂纹则是沿晶界扩展，可以判断出X100钢母材和焊缝在无菌的海边模拟盐碱土壤溶液中的拉伸断裂属于应力腐蚀穿晶+沿晶混合断裂.由图7(b)和7(d)可见，二次裂纹均是沿直线方向扩展，因此可以判断出X100钢母材和焊缝在含有SRB的海滨模拟盐碱土壤溶液中的断裂属于应力腐蚀穿晶断裂，而且X100钢母材在含有SRB的海滨模拟盐碱土壤溶液中的二次裂纹数量和长度均高于X100钢焊缝在含有SRB的海滨模拟盐碱土壤溶液中的，表明SRB抑制X100管线钢焊缝的SCC开裂能力要高于其对母材的，这个结论与表1的分析结果相一致；并且在无菌时二次裂纹密度均高于有菌时，且二次裂纹无菌时比有菌时深，说明X100钢母材和焊缝在海滨模拟盐碱土壤溶液中拉伸时SCC敏感性无菌时较有菌时高，进一步证明SRB的存在降低了X100钢的SCC敏感性.
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图7 X100管线钢母材和焊缝在海滨模拟盐碱土壤溶液无菌与含菌中SSRT试样断口侧面形貌 |
以上分析表明：SRB的存在降低了X100管线钢的SCC敏感性，这与人们通常认为的“SRB是微生物中对钢铁腐蚀最为严重的物种”的观点正好相反.Hernandez等人的报告[19]中指出，微生物并非总是增强腐蚀的，同一种细菌可能同时具有腐蚀作用和保护作用，假单胞菌就属于这种微生物，而SRB所划分的14个属中就包含脱硫假单胞菌属.通过改变某些条件，完全相同的微生物会呈现保护作用，使腐蚀减慢.
3 结 论1) X100钢焊缝试样在无菌的海滨模拟盐碱土壤溶液中的断裂寿命、应变量、延伸率和断面收缩率均小于其在含SRB的土壤模拟溶液中的，从Iδ和Iψ的变化可以确定的是，X100钢在无菌的海滨模拟盐碱土壤溶液中SCC敏感性均大于其在含SRB的土壤模拟溶液中的，说明SRB的存在抑制了X100钢的脆变，致使X100钢的SCC敏感性降低.
2) X100钢母材和焊缝在有菌的海滨模拟盐碱土壤溶液中的SCC敏感性较小，且小于无菌时的，说明SRB的存在降低了X100钢母材和焊缝的SCC敏感性.X100钢母材和焊缝在无菌的海滨模拟盐碱土壤溶液中的拉伸断裂属于应力腐蚀穿晶+沿晶混合断裂，X100钢母材和焊缝在有菌的海滨模拟盐碱土壤溶液中的拉伸断裂属于应力腐蚀穿晶断裂.
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