高温结构材料是21世纪航空航天推进系统中的关键材料，而传统的镍基高温结构材料难以全面满足未来航空航天等领域对高性能的要求^{[1, 2]}.钛铝合金被认为是850~1 000 ℃内最值得关注的轻质高温结构材料，在航空航天、舰艇、生物医疗和汽车制造等重要领域得到了广泛的应用^{[3, 4, 5, 6]}.

目前，钛铝合金有很多成形工艺，近年来的研究方向都是以近净成形为指导，包括热机械热变形处理、粉末冶金及精密铸造等^[7].在精密铸造的各种工艺中，熔模铸造铸件精度高、表面光洁度好、材料利用率高，可以铸造薄壁及形状复杂的构件，对大量生产或小批量生产均可适用，成为钛铝合金的主要成形工艺.然而,钛铝合金由于其熔点高、具有很高的化学活性，随着对铸件性能要求的提高，传统的钛铝合金熔模精铸件在某些方面已经不能满足高技术领域日益苛刻的需求.

对TiAl合金凝固组织的研究表明，由TiAl(γ相)和少量Ti₃Al(α相)组成的全片层组织能有效提高合金的综合力学性能^[8]，因此，控制凝固合金的片层取向能极大拓宽TiAl合金的使用范围.定向凝固技术能获得平行于轴向的柱状晶，消除普通铸造中与应力轴垂直的横向晶界，避免高温应力下产生裂纹的主源，获得致密的组织，在工业和高技术领域具有非常重要和广泛的应用^[9].一些学者采用定向凝固技术，利用籽晶的引晶作用在陶瓷铸型中控制TiAl合金的片层取向，制备出与生长方向完全平行的定向全片层组织^[10].但是，由于钛铝合金熔体具有很高的化学反应活性，会与所有已知的铸型材料发生不同程度的反应，导致在铸件表面形成污染层，进而劣化了钛铝合金铸件的内部及表面质量，影响铸件的尺寸精度.因此，对钛铝合金熔体与铸型表面之间的界面反应进行研究，掌握钛铝合金熔体与铸型界面的反应机制，发现其规律，实现对界面反应的有效控制，对能否生产出优质的钛铝合金具有非常重要的指导意义.

虽然已有学者尝试采用无铸型熔炼来避免定向凝固过程中界面反应的发生，但实际应用受到限制.例如,电磁约束成形定向凝固和悬浮区熔定向凝固，前者单靠电磁力约束合金熔体存在难于成形复杂构件的问题^[11]，而后者依靠表面张力保持熔区的稳定只能成形微小构件，难于制备较大铸件^[12].因此，如何调控有铸型定向凝固过程中钛铝合金熔体与铸型材料间的界面反应仍是目前研究的热点.

本文结合目前国内外关于钛铝合金熔体与铸型材料间界面反应的研究，综述了定向凝固过程中铸型材料、涂层成分、工艺参数等对定向凝固下界面反应的影响，讨论了研究中存在的若干问题.

铸型的发展可分为3个时期：以石墨材料为主的初级阶段、以钨面层为主的多种材料和工艺阶段和以难熔金属为主的新阶段.前2种方法发展较早，研究较透彻，在此不再赘述.目前，大量的研究正在围绕难熔金属氧化物做铸型材料进行，常用的氧化物耐火材料有ZrO₂、Al₂O₃、Y₂O₃等，BaZrO₃作为新型耐火材料正在受到重视.

氧化锆因其优异的综合物化性能，在铸造型壳中得到广泛应用^[13].而在高温条件下，ZrO₂会产生相变，而且对环境气氛的敏感性增加，使得ZrO₂铸型材料的脆性增加，易发生剥落，通常需要加入氧化物稳定.李敏^[14]用ZrO₂作铸型容器，研究了其与Ti-47Al的界面反应，结果表明，ZrO₂与TiAl的化学反应仅发生在试样表层，但定向凝固后ZrO₂在试样表面形成了厚厚的粘结层.南海等^[13]用Y₂O₃稳定的ZrO₂铸型，研究了与Ti-24Al-15Nb-1Mo合金的界面反应，发现反应层厚度大约为25 μm.施琦、王家芳等^{[15, 16]}用ZrO₂(CaO稳定)作为铸型材料，结果表明，反应层厚度约为50 μm.这表明Y₂O₃稳定的ZrO₂比CaO稳定的ZrO₂与TiAl合金化学稳定性较好.

罗文忠等^[10]研究发现，氧化锆与钛铝合金的化学反应仅发生在试样表面区域，且在试样表面形成了较厚的无法剥离的粘结层，这种表面粘结层在凝固过程中起到了异质形核的作用因而无法获得理想的定向凝固组织.另外，氧化锆铸型成本较高，因此氧化锆不适合作为TiAl合金定向凝固用耐火材料.

氧化铝铸型以其价格低廉、使用性能高等优点，在熔模铸造用耐火材料领域得到了广泛的应用.对于定向凝固TiAl合金而言，一般认为，由于Al的加入降低了Ti的活性，用Al₂O₃铸型时界面反应会比较弱.然而，氧化铝铸型由于长时间的高温作用，易被TiAl熔体侵蚀、脱落，在定向凝固组织中产生弥散分布的Al₂O₃颗粒和夹杂，使合金基体被割裂并抑制了枝晶组织的连续生长^[17].张花蕊等^[18]发现，用Al₂O₃铸型制取的合金的反应层最高可达80 μm，实验结束后氧化铝铸型难以去除.罗文忠等^[10]认为，这是由于商业Al₂O₃铸型以SiO₂作为粘结剂，而SiO₂与Ti发生置换反应，导致铸型中Al₂O₃颗粒脱落并进入熔体内部，随着熔体流动而分布于整个试样中.研究发现，界面反应程度与Al₂O₃铸型的化学成分和致密度密切相关.因此，设法提高Al₂O₃铸型的纯度或使用Al溶胶作为粘结剂，增加铸型致密度和内壁光洁度，都可以有效降低TiAl合金熔体与氧化铝铸型界面反应，有利于获得无污染的TiAl合金定向凝固组织.

在常见的金属氧化物中，Y₂O₃化学稳定性高，Y₂O₃陶瓷铸型具有热导率低、强度高等特点，是耐火材料的理想选择；而且，Y₂O₃熔点在钛氧化物的熔点附近，最有可能成为铸型材料.国外的Lapin等^[19]研究了定向凝固时Y₂O₃铸型与Ti-46Al-8Nb(原子数分数/%)合金熔体的污染，结果表明，Y₂O₃与合金仍存在反应层，但厚度已低于30 μm，极少的Y₂O₃颗粒(＜1 μm)进入到全片层基体中，呈带状或棒状，但并未改变基体组织的生长方向.Tetsui等^[20]研究了氧化钇铸型与Ti-46Al合金的重复熔炼过程.他们采用5种不同尺寸的Y₂O₃粉末以不同的配比制备了多孔Y₂O₃铸型，并对这些铸型进行活性测试，优化出性能最好的铸型；然后，用该铸型熔炼Ti-46Al合金，测试表明，这种新型铸型可重复使用8次.与ZrO₂、Al₂O₃铸型相比，新型Y₂O₃铸型熔炼的铸锭中氧含量最低.国内的崔永双等^[21]研究了长时间高温条件下TiAl合金与醋酸锆粘结Y₂O₃铸型的相互作用，发现钛铝合金熔体与Y₂O₃铸型的侵蚀仅发生在铸型内表面.但是Y₂O₃耐火材料也存在着不足：致密的Y₂O₃固有的抗热震性差，定向凝固时易碎裂，而且价格昂贵，导致其使用受到限制.

CaO作为钛的氧化物熔点附近的另一氧化物，也是可能的铸型材料，但是CaO在自然环境中具有很强的亲水能力^[18],很容易造成铸型产生体积变化，引起裂纹,导致强度下降.所以，一般认为，CaO用作工业原料是不切合实际的，而其同族的Ba元素的氧化物正在受到重视.BaZrO₃是典型的ABO₃型钙钛矿结构，熔点高达2 700 ℃，热导率低，在极端热环境下机械和结构稳定性强，较其他氧化物耐火材料，BaZrO₃热膨胀系数小、耐热性好且价格低廉，是一种新型的耐火材料.张钊、贺进等^{[22, 23, 24]}用BaCO₃和ZrO₂固相合成了BaZrO₃，并制成铸型用于钛铝合金的熔炼研究.实验结果表明，对于高活性的Ti-6Al-4V合金，熔炼后金属与铸型结合紧密但存在明显的分界线，铸型对熔体没有造成污染，界面处无化学反应层和过渡层.目前，还没有BaZrO₃作为铸型用于钛铝合金定向凝固的相关报道，但从BaZrO₃与钛镍合金的熔炼来看，界面处也没有化学反应层和过渡层，也没有发现铸型元素向熔体中扩散，铸型与熔体很容易分离.因此，可以预见，BaZrO₃对于钛铝合金的定向凝固具有很广阔的前景.值得注意的是，BaZrO₃成瓷温度高，难以烧结成瓷，高温易开裂，使用中还需加入适当的粘结剂和助熔剂.

综上所述，定向凝固过程对铸型材料有特殊的要求：耐高温，稳定性好，较好的抗热振性，耐化学腐蚀，同时还要易加工、价格便宜.

从上面可以看出，定向凝固钛铝合金对铸型材料要求严格，目前还没有发现最好的铸型材料.在现有材料的基础上，国内外学者创造了双层结构的铸型，即将一种比较稳定的材料通过相关工艺使其粘结在常用铸型内表面，如此，界面反应就先发生在涂层和熔体之间.目前，研究最多的是Y₂O₃涂层.张花蕊^{[18, 25]}等自制Y₂O₃/Al₂O₃双层结构陶瓷管，以Y₂O₃(质量分数99.9%)为涂层材料涂覆在Al₂O₃铸型内表面进行定向凝固实验，既保留了Y₂O₃铸型的优点，又降低了成本，结果表明：在1 550 ℃时界面处没有反应层，在1 650、1 750 ℃少量Y₂O₃(2~10 μm)附着在基体表面；对比传统Al₂O₃铸型的定向凝固试样，基体中氧含量和颗粒夹杂物的体积分数大大下降.另外，该课题组还研究了Y₂O₃与Al₂O₃界面的反应^[26]，发现反应产物为Y₃Al₅O₁₂，各层间能够保持良好的结合，不易剥离和碎裂.崔人杰等^[27]通过对Y₂O₃涂层铸型的研究，从反应界面处参数、微观结构和化学组分方面探讨了Y₂O₃涂层的防护机理.他认为，基体中的Y₂O₃夹杂物有2种机制：一种是Y₂O₃被熔体溶解，导致晶界被侵蚀，Y₂O₃剥落，颗粒漂浮在溶体中；另一种是化学沉淀机制，高温使Y₂O₃溶解，以Y、O元素进入基体，在冷却和凝固过程中随溶解度降低而沉淀，形成Y₂O₃颗粒.

双层结构铸型在节省成本上有较大的提高，但是涂层涂覆的工艺以及涂层厚度对界面反应是否有影响还缺乏相应的研究.

钛铝合金与铸型之间的界面反应，除了与铸型材料有关外，定向凝固过程中加热温度、保温时间、抽拉速率等工艺参数的选择也有重要的作用.表1列出来几种耐火材料在不同的加热温度下与钛熔体的反应情况^[28].从表1可以看出，不同材料与合金熔体的反应趋势基本相同，反应程度都随着加热温度的升高而增强，比较适合做铸型材料的有Al₂O₃和ZrO₂.

表1()

表1 加热温度对界面反应的影响 铸型材料 不同加热温度下的界面反应 1 673/K 1 873/K 2 073/K Al2O3 无 弱 强 MgO 弱 弱 强 BeO 弱 弱 强 ZrO2 无 弱 强 TiO2 无 弱 几乎熔化 石墨 — 无 弱 CaO — 无 弱 TiC — — 弱

表1 加热温度对界面反应的影响

北航的崔人杰等^[27]研究了不同加热温度和保温时间对γ-TiAl合金与Y₂O₃涂层铸型和Al₂O₃铸型界面反应影响.图1^[18]显示了不同加热温度下，定向凝固后钛铝合金基体中O含量的变化.对于Al₂O₃铸型而言，加热温度越高、保温时间的越长，界面反应层就越厚，Al₂O₃进入合金基体后颗粒尺寸变大.对于Y₂O₃涂层铸型，反应趋势一致，但反应程度大大减弱.在1 823 K下，没有反应层，基体也没有被污染；基体中O质量分数和夹杂物(Y₂O₃)体积分数随着温度和时间的增加而增大，夹杂物的形态由开始的近似等轴棒状颗粒变成粗大的颗粒.

图1()

图1 不同加热温度下定向凝固钛铝合金基体中O含量变化

为减轻铸型材料和熔体的界面反应，获得较好的定向凝固组织，应尽量减少熔体与铸型的接触时间，因此抽拉速率应尽可能大，以缩短反应时间.然而，随着抽拉速率的增大，晶粒数量变多，晶粒方向与轴向偏差越大^[29]，欲获得少的晶粒数量和小的夹角，必须采用较低的抽拉速率.因此，如何合理控制熔体与铸型的接触时间仍较重要.

对钛铝合金而言，大量研究表明，Y元素能显著细化TiAl合金晶粒和片层间距，同时，含Y化合物的微观形态和分布严重影响材料的性能.当Y含量较高时，会与Al形成片状或岛状的Al₂Y，形成网络结构，阻碍合金的塑性变形，导致合金脆断^[30].因此在选用涂层材料时还应考虑进入熔体后的污染物对基体结构的影响.铝含量也对界面反应有较大的影响，目前研究较多的钛铝合金Al质量分数为45%~48%.研究结果显示，Al能降低Ti的活性，进而也降低了界面反应的程度.

目前关于定向凝固界面反应机制主要有2种观点，一种是化学置换反应，另一种是物理溶解反应.这表明人们对界面反应机理还没有统一的认识，不利于定向凝固过程中对合金与铸型间界面反应的控制，因此关于界面反应机理还需进一步研究.国内外对钛铝合金的研究主要集中在其力学性能和微观结构上，而且由于合金熔体与铸型的界面相互作用过程中发生了流动、传热、传质和化学反应，使整个界面反应过程变得十分复杂，所以对界面反应机理还没有统一的认识.

定向凝固技术作为制备高精度钛铝合金的新工艺，但是该过程变量较多，因此需要研究的方向还很多，其中合金元素、工艺参数以及铸型涂层成分对界面反应影响还要继续.

把界面反应产物作为涂料、将涂层做成类似荷叶的不润湿性结构是作者对铸型涂层研究的2个方向，但目前仍缺乏理论支持，还有很多工作需要开展.