高吸水性树脂是一种含强亲水性基团、经适度交联而成，具有三维网络结构的新型功能高分子材料，因其独特的吸水和保水性能，已广泛应用于石油化工、环境治理、农林园艺、医学及卫生用品等领域^{[1, 2, 3, 4]}.目前已研究的多孔结构的高吸水树脂尽管在某些性能方面得到了一定程度的改善，但仍存在一些缺陷，如耐盐性差^{[5, 6]}、保水性低^{[7, 8, 9]}，以及孔洞对吸液性能的影响尚不很清楚.为了改善上述情况，本文采用含有离子型基团的单体(丙烯酸及其钠盐)与非离子型基团的单体(丙烯酰胺)及同时含有离子型与非离子型官能团的单体(2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸)进行共聚，同时将不同发泡剂运用于高吸水性树脂的制备过程，以制备多孔结构的高吸水树脂，同时探讨其对树脂的吸水性能、耐盐性能及保水性能的影响.

发泡剂通常分为2种，一种是能与反应单体发生反应生成气体，这样，随着聚合反应的进行，反应体系变的越来越粘稠，气体逸出受到阻碍，从而形成泡状结构.如加入碳酸盐类，利用此方法制备具有大孔径结构的高吸水树脂；另一种则是低沸点的有机溶剂，如丙酮、甲醇、乙醇等，随着聚合温度的升高，当达到沸点后，有机溶剂蒸发形成气体放出，同样形成泡状结构生成多孔^{[10, 11, 12]}.同时，产物经有机溶剂处理后，由于热力学的不平衡，微球内的水不断渗出，使原本处于水化状态的羧酸根因脱水裸露而相互排斥，留出微孔道，也形成了多孔型微球^{[13, 14]}.

本文将通过运用不同发泡剂来合成AA/AM/AMPS三元共聚高吸水性树脂，并尝试提高其吸液性能、耐盐性能及保水性能.

丙烯酸(AA，化学纯，沈阳市新西试剂厂)；丙烯酰胺(AM，分析纯，天津市科密欧化学有限公司)；无水乙醇(分析纯，天津市博迪化工有限公司)；过硫酸铵(APS，分析纯，天津市博迪化工有限公司)；Span-60(化学纯，沈阳市新西试剂厂)；N,N’-亚甲基双丙烯酰胺(MBA，分析纯，国药集团化学试剂有限公司)；甲醇(分析纯，天津市大茂化学试剂厂)；2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS，分析纯，东京化成工业株式会社)；碳酸氢钠(NaHCO₃，分析纯，国药集团化学试剂有限公司)丙酮(分析纯，天津市大茂化学试剂厂).

将油相环己烷和Span-60分别加入到四口瓶中；将单体AA加入到质量分数为25%的NaOH溶液中，并依次加入AM、AMPS、APS、MBA，做为水相.在N₂的保护下，将水相缓慢滴加到油相中，滴加结束后保温，而后升温至70 ℃，反应1 h后加入发泡剂，再继续反应2 h，将实验所得产物用无水乙醇洗涤2次，滤干后放入烘箱中烘干备用.

精确称量0.1 g的干吸水性树脂，加入装有过量去离子水的大烧杯中，1 h后用200目的网筛过筛，静置一定时间以去除未被吸收的过量去离子水，称取水凝胶的质量.按下式计算吸水倍率：

在某一恒定温度下，将一定量的吸水达饱和的水凝胶移入玻璃皿中，每隔一定时间取出称量一次质量，并计算其保水率.保水率计算式为^[15]

将粉末样品喷金后采用日本理学公司生产的JSM－60LV型扫描电子显微镜进行SEM表征.

取少量高吸水树脂干样品与KBr粉末研细混合均匀，压片，采用红外光谱仪对样品进行测定.红外光谱仪扫描范围400~4 000 cm^-1,分辨率为0.09~0.40 cm^-1，信噪比为1.3×10^-5吸光单位，波数精度为0.01 cm^-1.

选择NaHCO₃作为发泡剂，通过NaHCO₃与单体反应释放出的CO₂发泡的方法制得具有大孔结构的吸水树脂.NaHCO₃加入量对高吸水性树脂的吸液性能的影响见图1.

图1()

图1 NaHCO3的加入量对高吸水性树脂的吸液性能的影响

由图1可知，随着NaHCO₃用量的增加，吸水树脂的吸(盐)水倍率先增大后减小.当NaHCO₃用量小于单体量的21%时，随着NaHCO₃的增加，树脂的吸液性能逐渐增加，这是由于随着NaHCO₃用量的增加，NaHCO₃与体系中的—COOH反应生成—COONa，—COONa的生成提高了树脂的中和度，使得树脂内外的渗透压增加；NaHCO₃与体系中的—COOH反应的同时放出CO₂，使得树脂的成孔量逐渐增加，孔的毛细作用增大，总的作用使吸水树脂的吸液性能提高；当NaHCO₃用量大于单体量的21%时，树脂的吸液性能逐渐减少，这是由于随着NaHCO₃加入量逐渐增大，树脂的中和度逐渐变大，过高的中和度使单体的反应活性降低，反应速度下降，并产生离子屏蔽效应，减弱了链段扩张；同时树脂的成孔率增加，使得孔洞塌陷，结构变得疏松，从而使吸液性能降低；故NaHCO₃加入量为单体质量的21%时树脂吸液性能最优，其吸水倍率为1 367 g/g，吸盐水倍率为107 g/g.

用甲醇乙醇作为发泡剂的原因是由于甲醇乙醇的沸点低，当达到沸点时会以蒸发出气体，生成多孔结构.图2是混合发泡剂加入量对高吸水性树脂吸液性能的影响.

图2()

图2 混合发泡剂加入体积量对高吸水性树脂吸液性能的影响

由图2可以看到，随着甲醇、乙醇混合发泡剂加入量的增加，吸(盐)水倍率先增大后减小.原因是随着发泡剂加入量的增加，树脂中形成的孔洞数增加，孔洞之间相互贯穿，增大了树脂的比表面积，也增大了树脂吸水时能够用来进行膨胀的空间；同时由于微孔的存在，使得毛细作用增强；总的作用使得树脂的吸(盐)水倍率增大.进一步增加发泡剂的用量，树脂的吸(盐)水倍率开始下降，这是由于发泡剂过量而使得树脂内部孔洞产生了塌陷，降低了树脂的比表面积，破坏了树脂的结构，使得毛细作用减弱，可溶性物质增加，从而使得吸(盐)水倍率降低；故当发泡剂的加入量为18 mL时，树脂的吸(盐)水倍率最大，此时的吸水倍率为1 700 g/g，吸盐水倍率为138 g/g.

用丙酮作为发泡剂的原因是由于丙酮的沸点低，当达到沸点时会蒸发出气体，生成多孔结构.图3是单一发泡剂加入量对高吸水性树脂吸液性能的影响，可以看到，随着丙酮加入量的增加，吸(盐)水倍率呈现出先增大后减小的趋势，呈现这一趋势的原因与甲醇、乙醇混合发泡剂相同.由图3可知，当丙酮的加入量为18 mL时，高吸水性树脂具有最大吸(盐)水倍率，其吸水倍率为1 317 g/g，吸盐水倍率为104 g/g.

图3()

图3 单一发泡剂加入体积量对高吸水性树脂吸液性能的影响

不同树脂保水率与时间的关系如图4所示，可以看到，在80 ℃下，经过30 min后，以NaHCO₃为发泡剂的树脂的保水率为71%，以甲醇、乙醇混合液为发泡剂的树脂的保水率为60%，以丙酮为发泡剂的树脂的保水率为84%；经过60 min后，3种树脂的保水率分别是43%、29%、62%.由此可知,3种树脂均具有较好的保水性能，其中以丙酮为发泡剂的树脂的保水性最好.

图4()

图4 保水率(A)与时间(T)的关系

不同树脂之间保水率的差别可以结合下面的树脂SEM照片来予以解释，由图5(a) 和(b)可知，加入发泡剂的树脂表面有开孔结构的形成，类似于植物所具有的“气孔”结构，使得其能够产生类似于植物的“气孔蒸腾”作用，使失水速率较快；而以丙酮为发泡剂的树脂,如图5(c)所示的表面没有孔洞的产生，在内部形成了大量的孔洞，因而不形成类似于植物的“气孔蒸腾”作用.

图5()

图5 不同发泡剂形成树脂的SEM图片

图5是不同发泡剂形成树脂的SEM图片，可以看到，树脂颗粒呈圆球状；树脂表面有裂痕，增加了树脂的比表面积，有利于树脂吸水速率的提高.从图5(a)~(d)可以看出，树脂表面有孔洞结构，但图5(c)的成孔率大于图5(a)，而图5(e)表面没有形成孔洞，内部有大量孔洞，因此，以甲醇、乙醇为发泡剂的树脂吸水性大于其他两种，而保水性能以丙酮为发泡剂的树脂吸水性相对最优.

图6是AA/AM/AMPS三元共聚物的红外光谱图，可以看到,3 433 cm^-1处为AM中—NH的伸缩振动吸收峰；2 938 cm^-1处为—CH的伸缩振动吸收峰；1 681 cm^-1处为—CONH₂中的CO的伸缩振动吸收峰；1 557 cm^-1处为—COO^-的反对称伸缩振动峰；1 453 cm^-1处为—C—N的伸缩振动吸收峰；1 402 cm^-1处为—COO^-的对称伸缩振动峰；1 316 cm^-1处为C—N伸缩振动吸收和N—H的弯曲振动吸收“混合峰”；1 189 cm^-1处为AMPS中—HSO₃中SO的不对称伸缩振动吸收峰；1 046 cm^-1处为SO的对称伸缩振动吸收峰；627 cm^-1处为AMPS中的C—S的吸收峰.通过红外光谱图可以说明AMPS与AM、AA发生了共聚反应，生成了AA/AM/AMPS三元共聚物.

图6()

图6 AA/AM/AMPS三元共聚物的红外光谱图

1) 在以NaHCO₃、甲醇/乙醇混合液和丙酮分别为发泡剂的树脂中，以甲醇、乙醇混合液为发泡剂的树脂的吸水性能优于以NaHCO₃、丙酮为发泡剂的树脂，其最大吸水倍率与吸盐水倍率分别为1 700 g/g，138 g/g.

2 以丙酮作为发泡剂的树脂的保水性能优于分别以NaHCO₃和甲醇/乙醇混合液作为发泡剂的树脂.

3) 采用反相悬浮法结合发泡技术制备的高吸水性树脂中，均得到了良好的开孔结构.甲醇、乙醇为发泡剂的树脂表面成孔率最大，因而吸液性能最优；丙酮为发泡剂的树脂内部有孔，故保水率最优.